取代基對十二烷基陽離子表面活性劑捕收鋁硅酸鹽礦物的影響

夏柳蔭，鐘宏，劉廣義

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

在我國低品位鋁土礦的綜合利用研究中，研究人員采用正浮選與反浮選的分離方法對鋁土礦進(jìn)行脫硅預(yù)處理[1-3]。反浮選具有“抑多浮少”的特點，一經(jīng)提出就引起廣泛關(guān)注，現(xiàn)在已經(jīng)成為我國處理鋁土礦的研究熱點[4-5]。在反浮選脫硅的過程中，脫硅的效果主要取決于浮選藥劑對鋁硅酸鹽礦物與一水硬鋁石的選擇性分離，所用的浮選捕收劑是一些胺類陽離子表面活性劑。蔣昊等[6]將十二胺的醋酸鹽作為硅酸鹽礦物的浮選捕收劑。浮選試驗結(jié)果表明：當(dāng)十二胺(DDA)濃度為2×10-4mol/L時，礦漿溶液酸性(pH=2～6)有利于礦物浮選，平均浮選回收率約為75%，且表現(xiàn)為葉臘石可浮性最好，高嶺石次之，伊利石最差。隨著礦漿 pH值增加，鋁硅酸鹽礦物的浮選回收率下降，尤其是高嶺石和伊利石，當(dāng)pH≥10，回收率低于30%。劉曉文等[7-8]應(yīng)用十二胺鹽酸鹽作為高嶺石、葉臘石和伊利石的陽離子捕收劑，實驗結(jié)果與報道的醋酸鹽浮選結(jié)果基本一致[6]。彭蘭等[9]研究了十二烷基叔胺(DMA)對高嶺石、伊利石和葉臘石的浮選行為及作用機(jī)理，并在相同實驗條件下比較研究了DDA和DMA對3種硅酸鹽礦物的浮選效果。叔胺與伯胺對硅酸鹽礦物的浮選規(guī)律相似，但浮選效果比伯胺的好，尤其是在強(qiáng)酸性條件下(pH=2～3)，叔胺能浮選回收65%的伊利石，而伯胺只能回收40%。趙聲貴等[10]考察了十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)對鋁土礦中鋁硅酸鹽礦物的浮選行為。DTAC對3種鋁硅礦物的浮選也受pH值影響，隨著 pH值升高，礦物回收率略有下降。在酸性條件下，高嶺石、葉臘石和伊利石的平均浮選回收率為80%左右；在堿性條件下，它們的平均浮選回收率下降至65%左右。使用DTAC時，礦物的浮動能力依高嶺石—葉臘石—伊利石的順序下降。劉水紅等[11]研究了十二烷基二甲基芐基氯化銨(DBDAC)對硅酸鹽礦物的浮選行為，隨著 pH值的增加。高嶺石和伊利石的回收率下降明顯，從80%下降到30%。但葉臘石仍能保持回收率在70%左右。與相同實驗條件下DDA對礦物的浮選相比，DBDAC對硅酸鹽礦物的捕收能力強(qiáng)于十二胺的捕收能力。由以上陽離子捕收劑對硅酸鹽礦物浮選的研究結(jié)果可見，硅酸鹽礦物捕收劑的捕收性能和浮選特點主要取決于碳鏈一端的極性基團(tuán)。胺類捕收劑的鍵合原子是N。當(dāng)N原子上的凈電荷增加時，共價半徑變小,易于通過離子鍵的形式與電負(fù)性較小、共價半徑較大的原子發(fā)生鍵合，或通過靜電力在礦物表面雙電層外層的緊密層中發(fā)生吸附，從而達(dá)到與礦物表面作用或吸附的目的。由此，長碳鏈陽離子表面活性劑的N原子上取代基的變化能夠改變親固基團(tuán)的電子效應(yīng)，從而改變捕收劑對礦物的浮選能力。本文作者以上述4種陽離子捕收劑為對象，通過量子化學(xué)計算手段考察DDA分子中與N原子相連的H原子被甲基或芐基取代成為DMA，DTAC和DBDAC后，分子幾何結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)原子電荷分布的變化。對照浮選試驗中取代基對捕收劑浮選性能的影響，從理論上揭示取代基在胺類陽離子捕收劑對鋁硅酸鹽礦物浮選中的作用。

1 實驗

1.1 礦樣與試劑

高嶺石單礦取自河南礦床，伊利石和葉蠟石單礦分別取自浙江甌海和青田選礦廠，各礦物純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均在90%以上，主要化學(xué)成分見表1。礦塊經(jīng)破碎后，人工選出純凈的單礦物，用實驗室型球磨機(jī)磨細(xì)，制成粒度小于76 μm的礦粉保存?zhèn)溆?。調(diào)漿用NaOH和HCl 均為分析純，配制藥劑及調(diào)漿時使用一次蒸餾水。本研究中用到的捕收劑十二胺(DDA)為上海國藥集團(tuán)提供的化學(xué)純產(chǎn)品，十二叔胺(DMA)是由上海經(jīng)緯化工有限公司提供的工業(yè)優(yōu)級產(chǎn)品，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%。DTAC和DBDAC是工業(yè)級產(chǎn)品，含量均在50%左右。捕收劑分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。DDA陽離子的N原子與3個H原子相連，當(dāng)其中2個H原子被甲基取代后變?yōu)镈MA。DMA陽離子的氫原子被甲基取代后則變?yōu)镈TAC陽離子，而被芐基取代后則變?yōu)镈BDAC陽離子。

表1 高嶺石、伊利石和葉臘石的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of kaolinite, illite and pyrophyllite 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

1.2 實驗室浮選

單礦物浮選試驗在XFG5-35型掛槽式浮選機(jī)(吉林省探礦機(jī)械廠)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1 550 r/min。首先稱取3.0 g礦物放入40 mL浮選槽中，加入30 mL蒸餾水。調(diào)漿1 min后，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值。再加入捕收劑攪拌3 min，浮選5 min。泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別烘干稱量并計算回收率。

圖1 不同取代基的捕收劑結(jié)構(gòu)通式及4種捕收劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of collector model with substitutions and molecular structures of four collectors

1.3 計算模型與方法

本研究采用DFT/ B3LYP方法進(jìn)行模型優(yōu)化和單點能計算。首先，據(jù)各陽離子的初始構(gòu)型，在6-31G(d)基組水平上進(jìn)行構(gòu)型能量最小化，再對已優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行振動分析, 直至結(jié)果顯示振動光譜中沒有出現(xiàn)虛頻率為止，表明其對應(yīng)勢能面上極小點得到最優(yōu)構(gòu)型。最后，利用最優(yōu)構(gòu)型計算能量、荷電分布、鍵長、鍵角等。使用Gaussian 03 軟件進(jìn)行量子化學(xué)計算[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同捕收劑對鋁硅礦物的浮選

在實驗室條件下，選用4種連接有不同取代基的陽離子表面活性劑為礦物捕收劑，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，濃度為2.0×10-4mol/L，在不同pH條件下浮選鋁硅酸鹽礦物，結(jié)果如圖2所示。

圖2(a)所示是在不同pH值條件下，4類浮選捕收劑對高嶺石的浮選行為。可見：DTAC與DBDAC對硅酸鹽礦物的捕收能力強(qiáng)于DDA和DMA。這與捕收劑分子的溶液化學(xué)密切相關(guān)。DDA和DMA的溶解平衡常數(shù)分別為4.3×10-4和5.5×10-5mol/L，因此，當(dāng)pH值分別大于伯胺和叔胺的酸度系數(shù) pKa時，DDA和DMA對礦物的捕收能力下降。據(jù)文獻(xiàn)[13-14]報道，DDA在pH值為5.5～8.5時，主要以陽離子形式存在，因此，DDA在pH＜8.5時能保持高嶺石的浮選回收率在60%以上；DMA的陽離子主要在pH值為3.0～4.5時存在，因此，只有在強(qiáng)酸性條件下，DMA才能保持較好的浮選回收率；當(dāng)pH值大于4.5時，高嶺石的浮選回收率急劇下降。在強(qiáng)堿性條件下，當(dāng)溶液中DDA和DMA的陽離子含量均較小時，DDA對高嶺石的浮選能力仍然比DMA的強(qiáng)。DMA的H原子被甲基和芐基取代后變成DTAC和DBDAC，成為季銨鹽，在水溶液中完全解離呈陽離子態(tài)。即使在強(qiáng)堿性條件下，溶液中的陽離子也能夠發(fā)揮較強(qiáng)的靜電吸引作用，使礦粒疏水上浮。2種季銨鹽對高嶺石的浮選能力相當(dāng)，但DBDAC受pH值影響更小，在強(qiáng)堿性條件下依然能保持對高嶺石較強(qiáng)的浮選能力。

圖2(b)所示是不同pH值條件下，連接不同取代基的浮選捕收劑對伊利石的浮選行為。與高嶺石的浮選類似，2種季銨鹽的浮選能力均比伯胺和叔胺的浮選能力強(qiáng)。DDA在當(dāng)pH＞8.5時，DMA在當(dāng)pH＞4.5時，伊利石的浮動性顯著下降。pH值對季銨鹽捕收劑也有一定的影響，在酸性條件下對伊利石浮選效果好，當(dāng)pH＜5.0時，DTAC與DBDAC對伊利石的浮選能力基本相當(dāng)。這是由于陽離子大量存在，靜電作用是藥劑與礦物之間作用的主要方式。隨著礦漿 pH值增大，DTAC對伊利石的浮選回收率略有下降，為65%，而DBDAC的浮選回收率仍保持在80%左右。

圖2(c)所示是不同pH值條件下，連接不同取代基的浮選捕收劑對葉臘石的浮選行為?？梢姡篋DA，DMA和DTAC對葉臘石的浮選效果相當(dāng)，平均浮選回收率約為70%。DBDAC對葉臘石浮選效果最好，平均浮選回收率為90%。4種捕收劑對葉臘石的浮選規(guī)律與圖2(a)和圖2(b)中的浮選規(guī)律一致。

綜上所述，通過比較N上連接不同取代基的十二烷基陽離子捕收劑對高嶺石、伊利石和葉臘石的浮選行為，可以看出：DBDAC對硅酸鹽礦物的浮選能力最強(qiáng)，受pH值影響最小。DTAC對3種硅酸鹽礦物的捕收能力比十二烷基伯胺和叔胺的強(qiáng)，但這3種捕收劑受pH值影響較大，這與文獻(xiàn)[6-11, 15]中結(jié)果基本一致。

圖2 連接不同取代基的十二烷基胺類陽離子捕收劑(2×10-4 mol/L)對鋁硅酸鹽礦物的pH值與浮選回收率關(guān)系Fig.2 pH effect on flotation behaviors of aluminosilicate minerals with 2×10-4 mol/L dodecyl-cationic collectors containing different substitutions

連接不同取代基的十二烷基胺類捕收劑對葉臘石的浮選效果最好，其次是高嶺石，最后是伊利石，這與3種層狀硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。高嶺石是二層結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，層與層之間是通過公共的氧原子共價結(jié)合在一起，形成一個層狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，八面體氫氧化鋁的羥基離子和四面體硅酸鹽的氧原子之間的氫鏈?zhǔn)箖蓪又貜?fù)單元聚于一起。葉蠟石則是一種三層鋁硅酸鹽，它是由四面體硅酸鹽的兩層之間夾層結(jié)構(gòu)的一個八面體鋁氫氧化物層組成，而且這種三層結(jié)構(gòu)是由公共的氧原子共價結(jié)合而成，形成一個三層夾層結(jié)構(gòu)，這些夾層則由相對弱的范德華力聚集在一起。伊利石具有與葉蠟石類似的晶體結(jié)構(gòu)，也是一種三層硅酸鹽。然而，在伊利石中，隨著水對晶格氫氧化物取代程度的變化，鋁類質(zhì)同象取代了四面體硅酸鹽的一些晶格硅，補(bǔ)償離子通常是鉀和鈉，它們橋鍵連結(jié)了2個鄰近的夾層結(jié)構(gòu)，因此，伊利石層間有離子鍵存在。當(dāng)硅酸鹽礦物被破碎時，粒子沿弱結(jié)合的(001)基面裂開，伊利石有25個/nm2的Al—O鍵被破壞，高嶺石和葉蠟石則僅有13個/nm2氫鍵和分子鍵破裂。因此，從礦物晶體學(xué)角度來說，葉臘石的可浮性最好，其次是高嶺石，最后是伊利石[16-17]。

2.2 理論計算

2.2.1 取代基對分子幾何結(jié)構(gòu)的影響

通過量子化學(xué)構(gòu)型優(yōu)化計算，得到了4種捕收劑陽離子的最優(yōu)幾何構(gòu)型，如圖3所示。具體得到的捕收劑陽離子幾何參數(shù)見表2。不同取代基與N原子相連，導(dǎo)致4種捕收劑陽離子的幾何參數(shù)有一定的變化。甲基在R1位置取代H原子后，DDA變成DMA，甲基中的C較H原子電負(fù)性強(qiáng)，因此，N—C之間的距離較 N—H之間距離增加，由 0.102 8 nm增加到0.150 6 nm，而N—R2之間的距離則由0.102 8 nm減小到 0.102 6 nm，說明甲基的取代會使與之相鄰的N—H鍵加強(qiáng)。當(dāng)捕收劑為DTAC和DBDAC時，R1位置均被甲基取代，R2位置則分別被甲基和芐基取代，因此，N與取代基 R2相連的鍵長分別增加到0.150 9 nm和 0.155 8 nm。比較 DMA，DTAC和DBDAC，當(dāng)R2位H被甲基取代后，N—R1之間的距離由0.150 6 nm增加到0.150 7 nm；當(dāng)R2位H被芐基取代后，N—R1之間的距離則由 0.150 6 nm 減小到0.150 3 nm。說明甲基的取代對相鄰N—C鍵的影響很小，而芐基的取代使得相鄰的N—C鍵增強(qiáng)。

2.2.2 取代基對原子電荷分布的影響

圖3 用B3lyp方法在6-31G(d)基組下進(jìn)行量化計算的捕收劑優(yōu)化構(gòu)型Fig.3 Optimization geometries of four collectors with B3lyp method at 6-31G(d) level

表2 4種捕收劑分子幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Optimized geometries of four collectors’ molecules 鍵長/nm

靜電吸引是陽離子捕收劑浮選鋁硅酸鹽礦物的最主要的作用方式，因此，陽離子捕收劑中原子電荷分布至關(guān)重要。本文作者在得到各捕收劑陽離子的最優(yōu)化構(gòu)型后，對Mulliken電荷分布進(jìn)行分析，考察鍵合N原子的電荷變化、取代基團(tuán)的電荷變化以及取代基中某些C和H的電荷變化，結(jié)果如表3所示。由表3可見：R1和R2位置的H原子被取代后，陽離子頭基(親固基)的凈電荷變化明顯，凈電荷數(shù)量遞增順序為：DDA，DMA，DTAC，DBDAC，說明表面活性劑與礦物之間的靜電作用能力也依此次序遞增。分析各取代基或取代基上的原子電荷可知：隨著R1和R2位置逐漸被甲基和芐基取代，DDA先變?yōu)镈MA，R1位置的官能團(tuán)電荷由0.428 9 減小到0.338 1，同時，R2位置的H原子電荷由0.433 4減小到0.408 5；N原子電荷由0.731 8 減小到0.483 1，與N原子相連的35C及與35C相連的36H的電荷都相應(yīng)地減少，說明甲基在R1位的取代使得與甲基相近原子的電荷分布更均勻，離子半徑更大。同時結(jié)合鍵長變化：38N—39H的鍵長由0.102 8 nm縮小至0.102 6 nm，并且取代基中的C—H鍵鍵長為0.109 1 nm，比直鏈烷基中C—H鍵長要短(計算結(jié)果為0.109 8 nm)，因此，DMA與礦物表面發(fā)生氫鍵作用的能力較DDA的能力弱[18]。

表3 捕收劑陽離子中官能團(tuán)和原子凈電荷Table 3 Atomatic charges on substitutions and some selected atoms

DMA變?yōu)镈TAC后，R2位置的H被甲基取代，這導(dǎo)致與R2相鄰的R1基團(tuán)和N原子凈電荷減少；同時，與N原子相連的C原子及與C原子相連的H原子上的凈電荷也都不同程度地減少，說明R2位置引入的甲基能使原子電荷分布更均勻。DMA變?yōu)镈BDAC后，R2位置的H原子被芐基取代，與被甲基取代的情況類似，芐基的引入也在一定程度的導(dǎo)致分子內(nèi)原子凈電荷減少。比較DTAC與DBDAC的陽離子結(jié)構(gòu)，即苯環(huán)取代了DTAC中一個甲基上的H原子，導(dǎo)致與此苯環(huán)相連的C原子及與此苯環(huán)相鄰的H原子的凈電荷均有一定減少，從鍵長分析可見：38C—39H從0.109 1增加到0.109 3 nm，說明苯環(huán)使得鄰位H更活潑。同時，R2位置甲基到芐基的變化，使得鍵合N原子上凈電荷增加，更有利于氫鍵的形成。

R1位置甲基的引入使得陽離子捕收劑的靜電作用能力增強(qiáng)，但氫鍵作用能力減弱。因此，當(dāng)溶液pH值增大時，表面活性劑的捕收能力顯著下降。R2位置甲基、芐基的引入使叔胺變?yōu)榧句@鹽，靜電作用能力均得到加強(qiáng)，同時，表面活性劑的捕收能力比伯胺、叔胺的捕收能力有所提高。DBDAC中苯環(huán)的存在活化了相鄰的H原子，增加了鍵合原子的凈電荷，因此，DBDAC較DTAC有更強(qiáng)的靜電作用能力，也具有更強(qiáng)的氫鍵作用能力。

3 結(jié)論

(1) 以甲基、芐基為取代基對十二胺分子模型進(jìn)行化學(xué)修飾，得到工業(yè)上常見的4種胺類陽離子捕收劑。以這4種表面活性劑為鋁土礦中鋁硅酸鹽礦物捕收劑，在相同實驗條件下對高嶺石、伊利石和葉臘石進(jìn)行了浮選實驗。DDA與DMA受溶解平衡的影響，在pH值大于pKa時陽離子數(shù)量急劇下降，浮選能力減弱。季銨鹽浮選能力比伯胺與叔胺的浮選能力強(qiáng)，尤其是連接芐基的季銨鹽捕收劑對礦物捕收能力最強(qiáng)，受pH值影響最小。

(2) 運(yùn)用密度泛函理論研究了取代基對表面活性劑分子幾何參數(shù)及電荷分布的影響。陽離子頭基(親固基)的凈電荷變化明顯，凈電荷數(shù)量遞增順序為：DDA，DMA，DTAC，DBDAC。因此，表面活性劑與礦物之間的靜電作用能力依此次序遞增。甲基、芐基的引入增強(qiáng)了藥劑的靜電作用能力，芐基的取代還增加了藥劑分子與礦物之間形成氫鍵的可能。

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