溶膠-凝膠法制備納米鈦酸鉛的工藝

李 晶,楊效軍,徐旺生

(武漢工程大學化工與制藥學院,綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室,湖北 武漢 430074)

0 引 言

鈦酸鉛(PbTiO3)是鈦酸鹽電子陶瓷系列中重要的一類,它具有優(yōu)異的鐵電、壓電、耐壓、熱釋電及絕緣等性能,廣泛地應(yīng)用于電子學、熱學、聲學及光學等各個領(lǐng)域,是一種良好的電子陶瓷功能材料,在電子陶瓷生產(chǎn)和科研工作中占有重要的地位[1-4].納米PbTiO3粉體的主要合成方法有固相燒結(jié)法、醇鹽水解法、水熱法、溶膠凝膠法、微乳液法、共沉淀法等[5-7].固相燒結(jié)法一般是利用PbO2和等物質(zhì)的量的TiO2混合后,高溫灼燒而成,國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠家仍用此法生產(chǎn),此法合成的溫度高,粒度大,純度低,不均勻而且合成的PbTiO3粉體的質(zhì)量已經(jīng)不能滿足高技術(shù)發(fā)展的需要[8-9].本課題利用硫酸鈦、硝酸鉛、硝酸、氨水等為基本原料,采用溶膠-凝膠法合成納米PbTiO3粉體,探索出溶膠凝膠法制備PbTiO3納米粉體的無機生產(chǎn)工藝.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DZKW-D-1型電熱恒溫水浴鍋(北京市永光明醫(yī)療儀器廠);GS12-B型電子恒速攪拌器(上海安亭電子儀器廠);ZK-82A型真空干燥箱(上海實驗儀器總廠);AL204型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵(鞏義市英峪予華儀 器廠);SX-2.5-10型箱式電阻爐(湖北英山國營無電元件廠);KQ-250E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司).

硫酸鈦,化學純,國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn);硝酸鉛,優(yōu)級純,上海晶純試劑有限公司生產(chǎn);硝酸,分析純,武漢市亞泰化工試劑有限公司生產(chǎn);氨水,分析純,武漢市亞泰化工試劑有限公司生產(chǎn);無水乙醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn);實驗中所用水均為去離子水.

1.2 實驗方法與工藝流程

首先將硝酸鉛和硫酸鈦分別溶于去離子水中,攪拌直至其完全溶解,向硫酸鈦溶液中加入氨水生成沉淀,然后加入硝酸溶解沉淀,并與硝酸鉛溶液混合,在超聲波中攪拌使之完全混合均勻,再加入氨水,得到TiO(OH)2和Pb2O(OH)2的共沉淀,將沉淀過濾洗滌數(shù)次后再分散到去離子水中,調(diào)節(jié)pH值到合適的范圍,即可形成溶膠.溶膠在50 ℃下陳化,然后再經(jīng)過高溫煅燒,研磨,最終即可得到PbTiO3粉末.其過程工藝流程圖如下:

圖1 實驗工藝流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 PbTiO3粉體的X-射線衍射分析

圖2是在1 000 ℃溫度下熱處理2 h得到的PbTiO3粉體產(chǎn)品的XRD譜圖,由圖可以看到,在2θ為21.4 °,22.8 °,31.4 °,32.4 °,43.5 °,46.5 °,51.7 °,52.3 °,55.9 °,57.5 °, 65.8 °, 67.8 °處出現(xiàn)了明顯的立方晶相特征衍射峰,分別對應(yīng)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的<001> 、<100>、<101>、<110>、 、<200> 、<201> 、<210> 、<112> 、<211>、<202>、<220> 晶面結(jié)構(gòu),表明產(chǎn)物是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu);在XRD所能分辨的范圍內(nèi),沒有出現(xiàn)其他的特征峰,說明產(chǎn)物純度較好無雜相存在;且峰形尖銳,表明產(chǎn)物結(jié)晶良好.PbTiO3的特征衍射峰已經(jīng)很尖銳,且無雜峰存在,與標準立方相PbTiO3的衍射參數(shù)對比,特征衍射峰對應(yīng)性很好,表明制備得到的粉體結(jié)晶完整,合成了立方相的PbTiO3粉體.

圖2 1 000 ℃熱處理2 h后的納米PbTiO3粉體的XRD譜圖

2.2 PbTiO3粉體產(chǎn)品的紅外光譜分析

圖3為PbTiO3粉的FT-IR圖譜,在711.00 cm-1處和581.81 cm-1很尖銳的吸收峰是Pb—O和Ti—O振動吸收峰[10].從圖中可知,經(jīng)1 000 ℃熱處理2 h后只有Pb—O和Ti—O振動吸收峰,說明制備的PbTiO3粉體的晶化程度較好.

圖3 1 000 ℃熱處理2 h后的PbTiO3粉體產(chǎn)品的紅外光譜圖

2.3 PbTiO3粉體的SEM表征

圖4為所制備的納米PbTiO3的SEM 照片.從圖4中可知,合成粉體的顆粒粒度在100 nm左右,顆粒大小較為均勻,無明顯團聚現(xiàn)象.

圖4 納米PbTiO3粉體的SEM照片

2.4 反應(yīng)溫度對凝膠形成的影響

鈦鹽的水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),所以加熱能促進鈦鹽的水解.溫度過高,水解反應(yīng)激烈,短時間形成的凝膠呈渾濁狀,粒度難以控制,影響膠體的質(zhì)量;溫度過低,水解反應(yīng)不完全,成膠時間過長或不能成膠,影響產(chǎn)品的性能.溫度不同而其它工藝條件相同的實驗結(jié)果如表1所示.

表1 溫度對凝膠形成的影響

由表1可知,溫度為60 ℃時為最佳.

2.5 反應(yīng)體系pH值對凝膠形成的影響

由溶膠-凝膠法制備納米PbTiO3粉體的過程中,實驗采用氨水來調(diào)節(jié)液相體系的pH值,來控制凝膠的形成.在凝膠形成的時候,若pH值過低,則鈦與鉛在溶液中只能以可溶性鹽的形式存在;反之,若pH值過高,則鈦與鉛又會形成沉淀出來.pH值不同而其它工藝條件相同的實驗結(jié)果如表2所示.

表2 pH值對溶膠形成的影響

由表2可知,pH值為7～9時為最佳.

2.6 攪拌速度的影響

攪拌可以增大固-液相間反應(yīng)物的接觸幾率,因而可以加快反應(yīng)速度,使反應(yīng)順利進行.但如果攪拌速度過低,鈦鹽水解過快,易形成沉淀而不能形成透明的溶膠.攪拌速度不同而其它工藝條件相同的實驗結(jié)果如表3所示.

表3 攪拌速度對溶膠形成的影響

由表3可知, 攪拌速度為300 r·min-1時,可以形成均勻透明的溶膠.

3 結(jié) 語

a. 本研究利用Ti(SO4)2、硝酸鉛、硝酸、氨水等為原料采用無機溶膠-凝膠法合成了PbTiO3粉體,原料來源廣泛、價格低廉,操作過程簡單,在反應(yīng)溫度為60 ℃,pH值為7～9和攪拌速度為300 r·min-1的條件下經(jīng)1 000 ℃高溫熱處理2 h得到結(jié)晶純度很高的PbTiO3粉體.

b. 通過XRD、SEM、FT-IR等分析測試手段,對制得的粉體進行了各種性能的表征和測試,結(jié)果表明本實驗制備的PbTiO3粉體為單純的立方相,粒徑均勻,大小在100 nm左右,無嚴重的團聚現(xiàn)象,滿足納米粉體的要求.

參考文獻：

[1]張素芳,翟學良.鈦酸鉛系電子陶瓷及粉體的制備方法[J].無機鹽工業(yè),2003,35(3):13-16.

[2]ZENG X H,LIU Y Y,WANG X Y,et a1.Preparation of nanoerystalline PbTiO3by accelerated sol-gel process[J].Mater Chem Phys,2003,77:209-214.

[3]Blum J B,Garkovich S R.Sol-gel derived PbTiO3[J].Journal of Materials Science,1985(20):4479-4483.

[4]田紅梅,畢宇,徐旺生.溶膠-凝膠法制備納米鈦酸鋇[J].武漢工程大學學報,2010,32(3):28-30.

[5]孫宇澄,石維.鈦酸鉛壓電陶瓷的制備及應(yīng)用[J].電子元件與材料,2009,28(9):34-37.

[6]胡亞偉,田克情.溶膠-凝膠法制備鈦酸鉛陶瓷纖維熱處理條件的研究[J].河北省科學院學報,2009,26(2)：49-53.

[7]顧期斌,劉云才. PbTiO3納米材料制備方法[J].湖北第二師范學院學報,2008,25(8):39-41.

[8]張昭,彭少方,劉棟昌,等.無機精細化工工藝學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005:53-68.

[9]孫召明,姜峰.電子陶瓷材料—鈦酸鉛的制備與應(yīng)用[J].湖南有色金屬,2000,16(6)：24-27.

[10]Kuo Y F, Tseng T Y.Preparation and characterization of PLZT thin fims by sol-gel processing [J].J of Mater Sci,1996,31:6361-6368.