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    1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂鐵的合成

    2010-05-29 05:45:44申永存徐維赟
    武漢工程大學(xué)學(xué)報 2010年5期
    關(guān)鍵詞:二甲胺二茂鐵二苯基

    申永存,徐維赟

    (武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院制藥工程系,湖北 武漢 430070)

    0 引 言

    自上世紀(jì)70年代以來,不對稱催化氫化一直是國內(nèi)外科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)和研究的熱點(diǎn)[1-4].在不對稱催化中,雙膦配體是一種常用的催化劑配體,大多數(shù)雙膦配體易被氧化,而二茂鐵類雙膦配體則相對穩(wěn)定,已被廣泛應(yīng)用于大規(guī)模不對稱催化氫化反應(yīng)中[5-6].1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂鐵((R)-(S)-PPF-Pxyl2)(1)是其代表之一,瑞士先正達(dá)公司已成功用于除草劑的規(guī)?;a(chǎn)中[7].為了推動我國除草劑的發(fā)展,筆者開展該產(chǎn)品的工藝研究.

    關(guān)于雙膦配體(1)的合成,文獻(xiàn)報道[6]以二茂鐵為原料經(jīng)多步合成,但是路線中采用了多次柱層析分離純化的方法,不適用于工業(yè)化生產(chǎn).為此筆者在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上[6-9]對手性二茂鐵類雙膦配體的合成方法進(jìn)行改進(jìn),采用“一鍋燴”的方法完成還原、酯化、胺解等反應(yīng),得到的混合物經(jīng)減壓蒸餾得到高純度的N,N-二甲基胺乙基二茂鐵(6),化合物(6)經(jīng)拆分、二苯基膦化、膦代等步驟合成1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂鐵(1),實(shí)現(xiàn)了一種方法簡單、產(chǎn)率高、成本低、可產(chǎn)業(yè)化的手性二茂鐵類雙膦配體1的合成方法.

    本實(shí)驗(yàn)的技術(shù)路線是:以二茂鐵(2)為原料經(jīng)乙?;⑦€原、酯化生成化合物乙酰氧乙基二茂鐵(5),化合物(5)與二甲胺置換反應(yīng)生成N,N-二甲胺乙基二茂鐵(6),(6)通過手性酸拆分得2-R-N,N-二甲胺乙基二茂鐵(6)和2-S-二甲胺乙基二茂鐵(6), 2-R-N,N-二甲胺乙基二茂鐵(6)與丁基鋰反應(yīng)得二茂鐵的鋰鹽,再與二苯基氯化膦(8)反應(yīng)生成占絕對優(yōu)勢構(gòu)型的1-S-二苯基膦-2-R-N,N-二甲胺基乙基二茂鐵(7),(7)與二(3,5-二甲基苯基)膦(9)反應(yīng),生成雙膦配體1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂鐵(1).合成路線如圖1所示.

    圖1 1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂鐵的合成路線

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與藥品

    Bruker Avance 500 DMX 核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑); Agilent 1100 Series 液相色譜儀;Agilent 6890 Series 氣相色譜儀;日本分光株式會社Jasco P1010旋光儀;北京泰克有限公司 X-4型數(shù)字顯示熔點(diǎn)儀.

    二苯基氯化膦(8)與二(3,5-二甲基苯基)膦(9)均從北京百靈威化學(xué)試劑有限公司購得,其他藥品及試劑均為市售化學(xué)純或工業(yè)級藥品.

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 2-N,N-二甲胺乙基二茂鐵(6)的合成 向裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗的250 mL的三口瓶中加入18.6 g(0.1 mol)二茂鐵(2)、10 g(0.12 mol)氧化鋅、60 mL二氯甲烷,開始緩慢滴加7.8 mL(0.11 mol)乙酰氯,加畢,室溫下反應(yīng)2 h后將反應(yīng)液水洗,水層用50 mL二氯甲烷萃取兩次,有機(jī)層,干燥、濃縮,向殘留物中加入5.4 g(0.1 mol硼氫化鉀, 25 mL甲醇,升溫至60 ℃反應(yīng),TLC 跟蹤反應(yīng)原料消失即畢,減壓回收甲醇,向殘留物中加入14 mL(0.1 mol)醋酐、16 mL吡啶,室溫?cái)嚢璺磻?yīng),TLC跟蹤反應(yīng)原料消失即畢,減壓回收醋酐及吡啶, 向剩余物中再加入40 mL甲醇和41 mL33%(0.3 mol)的二甲胺水溶液,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h,反應(yīng)體系用乙酸乙酯和水萃取,濃縮回收溶劑,殘留物減壓蒸餾收集110 ℃(0.07 kPa)餾分約20.5 g (6),收率80%,GC分析含量約不低于99%.1H NMR(CDCl3):δ4.08~4.03(m,9H), 3.54(q, J=6.9Hz,1H), 2.02(s,6H), 1.38(d,J=7.2 Hz,3H);13C NMR(CDCl3):δ87.5,69.8,69.0,67.8,67.6,67.3,59.1,41.0,16.5.

    2 結(jié)果與討論

    本實(shí)驗(yàn)以二茂鐵為原料經(jīng)付克酰化反應(yīng)得到乙酰二茂鐵,研究了氯化鋁、氯化鋅、三氟化硼的乙醚溶液等路易斯酸催化下的乙酰化反應(yīng),結(jié)果表明氧化鋅最理想,付克?;磻?yīng)收率可達(dá)95%以上,而在其他路易斯酸催化下,容易產(chǎn)生二取代的雜質(zhì),其收率也僅為35%~80%.

    乙酰二茂鐵經(jīng)硼氫化鉀還原、醋酐酯化、二甲胺氨解等反應(yīng)合成化合物(6),可在同一反應(yīng)器中完成,無需經(jīng)柱層析純化,減少了操作步驟、提高了反應(yīng)效率,收率達(dá)到80%左右.

    3 結(jié) 語

    本實(shí)驗(yàn)對手性雙膦配體1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂鐵的合成工藝進(jìn)行改進(jìn),簡化了操作,保證了產(chǎn)品質(zhì)量,為工業(yè)化生產(chǎn)提供了切實(shí)可行的技術(shù)支持,為除草劑在我國的規(guī)模化生產(chǎn)提供了保證.

    參考文獻(xiàn):

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