13C同位素低溫精餾過程動態(tài)模擬

袁家均,李虎林,2,許保云,李良君

(1.上?；ぱ芯吭?上海 200062;2.上海交通大學(xué),上海 200240)

13C同位素是一種重要的穩(wěn)定同位素,在醫(yī)學(xué)、有機化學(xué)、生命科學(xué)、農(nóng)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)科學(xué)和能源科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,低溫精餾法是目前制備高濃度13C唯一工業(yè)化的方法[1]。隨著化工模擬技術(shù)的發(fā)展,化工過程的動態(tài)模擬技術(shù)也日益成熟。在同位素低溫精餾分離領(lǐng)域,日本的Nippon Sanso公司進行了低溫精餾法制備高濃度18O分離裝置的動態(tài)模擬研究,在指導(dǎo)其工業(yè)化放大設(shè)計和開車方面發(fā)揮了重大作用[2-3];國內(nèi)天津大學(xué)的羅祎青和中國工程物理研究院的夏修龍對氫同位素低溫精餾分離的動態(tài)過程進行過相關(guān)的模擬計算研究,深化了對該過程的動態(tài)特性的理解[4-5]。本工作擬借助化工動態(tài)模擬軟件Aspen Dynamics,對上?；ぱ芯吭航⒌膰鴥?nèi)第一座低溫精餾CO分離13C穩(wěn)定同位素的裝置進行分離過程的動態(tài)模擬研究,并考察該裝置在全回流、開車以及相關(guān)變量發(fā)生擾動等狀況下的動態(tài)特性。

Aspen Dynamics是Aspen Tech公司開發(fā)的一款化工動態(tài)模擬軟件,該軟件的單元操作模型建立在完善、高品質(zhì)的Aspen Plus工程模型基礎(chǔ)之上,擁有完整控制模型庫。Aspen Dynamics與Aspen Plus結(jié)合緊密,當(dāng)用戶在Aspen Plus中對特定工藝過程進行穩(wěn)態(tài)模擬或相應(yīng)優(yōu)化計算后,完成Dynamic選項下必要的動態(tài)參數(shù)設(shè)定,即可生成相應(yīng)的動態(tài)模擬文件。將該動態(tài)模擬文件在Aspen Dynamics中打開,進行相關(guān)設(shè)定和編輯,從而實現(xiàn)對工藝過程的動態(tài)模擬。

1 CO低溫精餾分離13 C裝置

2007年,上?；ぱ芯吭航⒘藝鴥?nèi)第一座低溫精餾法分離13C的單塔試驗裝置,并達到了以高純CO為原料制備600 g/a、摩爾分?jǐn)?shù)為15%的13C的預(yù)期生產(chǎn)目標(biāo)。該裝置流程示意圖示于圖1[6]。該低溫精餾塔高20 m,塔內(nèi)徑為45 mm,填料層高度 17.5 m,其中提取段高2.5 m,填料全部采用自制的高效雙層絲網(wǎng)不銹鋼規(guī)整填料,代號為PACK-13C。該塔頂壓控制在57 k Pa,全塔壓降約3 k Pa,塔底加熱負(fù)荷250 W,進料量以摩爾折算約4.5 mol/h,塔底出料約1 mol/d,理論板數(shù)為450,試驗得到塔底產(chǎn)品13C的摩爾分?jǐn)?shù)約為15%。

圖1 CO低溫精餾分離13 C裝置流程示意圖

利用Aspen Plus的RadFrac模塊對該工藝進行穩(wěn)態(tài)模擬,體系組分簡化為12C16O、12C18O和13C16O 3種,組分間的蒸汽壓關(guān)系式以Antoine方程回歸后嵌入Aspen物性數(shù)據(jù)庫,其余物性數(shù)據(jù)同CO。精餾塔進料位置按實際進料位置比例定于64板,運行穩(wěn)態(tài)模擬。結(jié)果顯示,塔底13C摩爾分?jǐn)?shù)為14.57%。該模擬結(jié)果與文獻[7]數(shù)據(jù)一致,說明RadFrac模塊能較好地模擬試驗裝置。

2 動態(tài)模擬

2.1 動態(tài)模型

當(dāng)前各大模擬軟件均將過程模型封裝為模塊供用戶調(diào)用,用戶可以不探究相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。過程模型建立的過程能深化用戶對模擬計算的認(rèn)識,更好地理解模擬計算的結(jié)果。CO同位素精餾分離過程理想性很強,各組分僅相差一個中子,物性差異微小,熱力學(xué)上可以按理想混合物處理。由于缺乏CO同位素組分傳質(zhì)動力學(xué)數(shù)據(jù),本模擬工作中采用精餾平衡級理論描述CO低溫精餾法分離13C系統(tǒng)的動態(tài)特性。

當(dāng)精餾塔絕熱、填料塔等板高度和填料持液量為定值時,對填料塔中任一理論板 j,可用以下方程描述液相中組分 i的摩爾分?jǐn)?shù)的動態(tài)變化:

(1)、(2)式中,i為組分?jǐn)?shù);j為塔板數(shù);x為液相摩爾分?jǐn)?shù);L為液相摩爾流量,kmol/s;V為氣相摩爾流量,kmol/s;F為進料量,kmol/s;W為氣相采出,kmol/s;HLj為j塔板持液量,mol;t為時間,s;d為塔內(nèi)徑,m;h e為等板高度,m;ρL j為j板上液體密度,kg/m3;H t為填料持液量,m3/m3;M L j為j板液體平均相對分子質(zhì)量。

填料持液量 H t在動態(tài)模擬計算值占有十分重要的位置,H t的精準(zhǔn)度決定著整個動態(tài)模擬計算的精準(zhǔn)度。本工作中,填料持液量由相關(guān)實驗數(shù)據(jù)按經(jīng)驗公式回歸而得,填料持液量預(yù)測公式如下[8]:

(3)～(5)式中,H t為填料持液量,m3/m3;Ch為常數(shù),用水實驗確定;v0為水的運動粘度,m2/s;v L為所用物系的運動粘度,m2/s;FrL為修正的液相弗魯特準(zhǔn)數(shù);l為液體噴淋密度,m3/(m2·h);g為重力加速度,9.81 m/s2;ε為填料空隙率,m3/m3;α為填料比表面積,m2/m3;d I為填料特性尺寸,m。

將高效規(guī)整填料PACK-13C的持液量測試數(shù)據(jù)[9]代入式(3),回歸得到持液量關(guān)聯(lián)式:

通過AspenPlus軟件提供的用戶子程序Subroutine將填料持液量關(guān)聯(lián)式(6)嵌入到后續(xù)Aspen Dynamics的動態(tài)模擬計算中。

2.2 計算結(jié)果與分析

在Aspen Plus中建立CO低溫精餾分離13C試驗裝置的模擬模型,利用Subroutine子程序嵌入填料持液量估算式,將其轉(zhuǎn)化為Aspen Dynamics文件。模擬全回流和開車過程時,通過Aspen Dynamics的Update實現(xiàn)精餾塔的初始充液,塔內(nèi)所有理論板上的物料均為進料的組成和溫度,每一塊板上的氣相流率與第一塊板的上升蒸汽量相同。即模擬精餾塔在全回流和開車時,忽略塔內(nèi)流體流動達到穩(wěn)態(tài)的過程及與過程相應(yīng)的物質(zhì)分離效果。由于同位素分離過程達到穩(wěn)態(tài)需要的時間通常都很長,數(shù)日至數(shù)月,所以前述的忽略具有合理性,并且模擬結(jié)果也證實了這一點。

2.2.1 全回流過程模擬

全回流過程在精餾中具有重要的作用,因此本工作首先考察了全回流過程中塔內(nèi)各組分的濃度隨時間的變化。

全回流過程中,不同加熱負(fù)荷下塔釜13CO濃度隨時間的變化示于圖2。由圖2可知,熱負(fù)荷越大,塔釜13C16O的濃度上升越快。塔釜加熱功率為400 W時,塔釜中13C16O的濃度達到穩(wěn)定終態(tài)濃度的95%時經(jīng)歷的時間是5.5 d;加熱功率為 300 W 時,需要 6.1 d;加熱功率為200 W時,需要7.0 d。熱負(fù)荷越大,在未液泛的情況下,氣液兩相間的傳質(zhì)進行得更快,由此縮短了全回流過程的動態(tài)時間。全回流過程達到穩(wěn)定時塔釜13C16O的摩爾分?jǐn)?shù)約為3.9%。

塔釜持液量對全回流過程的影響示于圖3,考察指標(biāo)為塔釜液相中13C16O的摩爾分?jǐn)?shù)。從圖3可以看出,塔釜持液量對全回流過程中13CO終態(tài)濃度影響較大,持液量越大,塔釜中重組分的終態(tài)濃度越低。同時,塔釜持液量的增大也會使得達到穩(wěn)定終態(tài)濃度的時間延長,持液量為50 mL,全回流過程經(jīng)歷6.1 d;持液量為150 mL時,為 6.2 d;持液量為 250 mL 時,需要6.3 d。

2.2.2 開車過程

精餾開車歷來是化工生產(chǎn)過程的一個重點,同位素分離過程建立穩(wěn)態(tài)操作的時間一般都很長,耗時數(shù)日甚至數(shù)月?？s短開車過程的時間可以提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本,在同位素分離領(lǐng)域具有重要的意義。

CO低溫精餾開車通常是前期濃縮,當(dāng)塔釜13CO摩爾分?jǐn)?shù)達到設(shè)計濃度時,塔釜開始出料。本工作對3種開車方案進行了探索,通過動態(tài)模擬計算驗證這3種開車方案在縮短開車時間方面的優(yōu)越性。這3種開車方案分別是:①穩(wěn)態(tài)進料,塔底無產(chǎn)品采出的濃縮過程;②前期濃縮,當(dāng)塔釜13CO摩爾分?jǐn)?shù)達到設(shè)計值14.5%時,塔釜開始產(chǎn)品采出的過程;③穩(wěn)態(tài)進料,塔頂、底均按照設(shè)計值出料的過程。模擬計算結(jié)果示于圖4。圖 4中 1、2、3號曲線分別對應(yīng)①、②、③號開車方案。

由圖4可以看出,1號濃縮曲線相比3號穩(wěn)態(tài)進出料,塔釜濃度上升更快,其開車150 d時重組分摩爾分?jǐn)?shù)達到22.2%,高出穩(wěn)態(tài)進出料近8個百分點,缺點在于無產(chǎn)品采出;對比3條曲線可以看出②號開車方案是一個較優(yōu)化的方案,該方案前期具有①號濃縮過程塔釜濃度上升快的特點,借助穩(wěn)態(tài)進出料的切換達到了采出合格新產(chǎn)品和縮短開車時間的目標(biāo)。利用該方案開車,產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)達到14.5%需時38.6 d,穩(wěn)態(tài)進出料方案需127.7 d。

本工作還考察了填料持液量對濃縮過程開工時間的影響,其中填料持液量為26%和15%時的濃縮過程示于圖5。圖5中,填料持液量為26%的濃縮過程對應(yīng)于圖4中的濃縮過程,26%由前述的填料持液量關(guān)聯(lián)式(6)計算得出。由圖5可以看出,塔底產(chǎn)品13C16O摩爾分?jǐn)?shù)達到14.5%,填料持液量為 26%時開工過程需38.6 d;填料持液量為15%時需要23.6 d。從該模擬計算結(jié)果可以看出,開發(fā)高效低持液量的填料可以大幅縮短開車時間,降低生產(chǎn)成本。

圖2 熱負(fù)荷對全回流的影響●——200 W;□——300 W;▲——400 W

圖4 三種開車過程比較1——1號開車方案;2——2號開車方案;3——3號開車方案

圖3 塔釜持液量對全回流的影響●——50 m L;□——150 mL;▲——250 m L

圖5 持液量對濃縮過程的影響1——持液量 15%;2——持液量 26%

2.2.3 變量擾動模擬

在穩(wěn)態(tài)的精餾操作中,過程變量在操作過程中具有恒定的數(shù)值,不隨時間變化。實際操作過程中各個操作參數(shù)和過程變量都不可避免地受到人為或非人為因素的干擾,而隨時間發(fā)生變化,絕對的穩(wěn)定狀態(tài)只是一種理想過程。精餾過程中,進、出料量波動是較常見的兩種變量擾動。在CO低溫精餾分離13C過程中,由于深冷條件且氣量小(溫度-197℃、出料量1 mol/d),因此進、出料量控制較為困難。CO低溫精餾分離13C裝置在上述兩種變量擾動下的動態(tài)響應(yīng)特性分別示于圖6、圖7。圖6和圖7中下方的階梯型特點線分別為進出料的波動擾動,波動幅度為設(shè)計值的50%,波動周期為4 h。從圖6和圖7可以看出,兩種擾動條件對產(chǎn)品濃度影響不大,產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)均未低于14.5%,即整個系統(tǒng)對物料量的抗干擾能力較強,系統(tǒng)穩(wěn)健性較好。在實際生產(chǎn)過程中,只要物料量的波動幅度低于50%,且干擾時間低于小時量級,產(chǎn)品品質(zhì)就可以得到保障。

3 結(jié) 論

圖6 進料量擾動1——產(chǎn)品的濃度響應(yīng)曲線;2——進料量擾動曲線

圖7 出料量擾動1——產(chǎn)品的濃度響應(yīng)曲線;2——出料量擾動曲線

針對上?；ぱ芯吭旱腃O低溫精餾分離13C裝置,建立了分離過程的平衡級動態(tài)模型,借助化工動態(tài)模擬軟件Aspen Dynamics對該系統(tǒng)進行了動態(tài)模擬研究;考察了全回流、開車以及進、出料發(fā)生擾動時CO低溫精餾分離13C裝置的動態(tài)特性,得到以下結(jié)論。

(1)增加塔釜熱負(fù)荷和降低塔釜持液量可縮短全回流過程的動態(tài)濃縮時間;塔釜持液量越高,全回流過程穩(wěn)定時塔底重組分濃度越低;全回流動態(tài)濃縮過程耗時約 1周,穩(wěn)定時塔釜13C16O摩爾分?jǐn)?shù)約3.9%。

(2)濃縮切換穩(wěn)態(tài)進出料的開工方案可大幅縮減裝置開工的動態(tài)濃縮過程的時間,產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)達到14.5%耗時約38.6 d,對應(yīng)的穩(wěn)態(tài)進、出料方案需127.7 d;開發(fā)高效低持液量的填料可進一步縮短開工時間,降低產(chǎn)品成本。

(3)擾動計算表明,上?；ぱ芯吭篊O低溫精餾分離13C裝置對物料量的波動具有較強的抗干擾能力,波幅為50%、時間量級為4 h的進出料量波動對產(chǎn)品品質(zhì)的影響可忽略。

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