甲醛捕集劑與脲醛樹脂相容性研究

張 建，李 琴，楊小軍，李翠翠，談 陽，俞立鵬，姬 楓

（1. 浙江省林業(yè)科學研究院 浙江省竹類研究重點實驗室，浙江 杭州 310023；

2. 麗水歐科人造板有限責任公司，浙江 麗水 323000；

3. 浙江省安吉縣龍王山自然保護區(qū)管理處，浙江 安吉 313301；4. 浙江省安吉縣林業(yè)局靈峰寺林場，浙江 安吉 313300）

甲醛捕集劑與脲醛樹脂相容性研究

張 建1，李 琴1，楊小軍2，李翠翠2，談 陽2，俞立鵬3，姬 楓4

（1. 浙江省林業(yè)科學研究院 浙江省竹類研究重點實驗室，浙江 杭州 310023；

2. 麗水歐科人造板有限責任公司，浙江 麗水 323000；

3. 浙江省安吉縣龍王山自然保護區(qū)管理處，浙江 安吉 313301；4. 浙江省安吉縣林業(yè)局靈峰寺林場，浙江 安吉 313300）

進行不同條件下甲醛捕集劑和脲醛樹脂系統(tǒng)的相容性試驗，并對其進行壓制纖維板的應(yīng)用性試驗，結(jié)果表明：甲醛捕集劑不能與脲醛樹脂長期共存，可以在調(diào)膠時加入，脲醛樹脂中甲醛捕集劑加量越大，pH值變化越小，粘度和游離甲醛含量越低，固化時間越長；甲醛捕集劑降醛效果明顯，降醛率達50%左右，可用于生產(chǎn)環(huán)保型纖維板，使用時需調(diào)整固化劑用量或選用其他固化劑，適當選用添加比例和調(diào)整優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)。

甲醛捕集劑；脲醛樹脂；相容性；混膠

人造板種類繁多，主要有膠合板、刨花板、碎料板、中密度纖維板、細木工板、單板層積材等，被廣泛用于室內(nèi)裝修、家具制造、地面鋪設(shè)、建筑結(jié)構(gòu)等[1～2]。2008年我國人造板產(chǎn)量達到9 409.95萬m3，比2007年增長6.46%，但我國人造板產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，其中主要質(zhì)量問題就是甲醛超標[3～4]。這是因為我國人造板行業(yè)用膠量中85% ～ 90%為脲醛樹脂[1]，而脲醛樹脂在制膠、壓板以及用其生產(chǎn)的人造板在使用過程中都會持續(xù)釋放甲醛。

甲醛是一種揮發(fā)性有機化合物[5]，人長期接觸或者生活在有甲醛存在的環(huán)境中可引起咽炎、鼻竇炎、嗓子發(fā)干、惡心等癥狀[6～10]。在室內(nèi)環(huán)境主要污染物中甲醛排在首位[11～12]，2005年甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確認為人體可致癌物。人造板的甲醛釋放量問題已經(jīng)引起世界關(guān)注，現(xiàn)在國內(nèi)外降低人造板甲醛釋放量的主要措施有脲醛樹脂改性[13～20]，調(diào)整熱壓工藝[14,21～22]，添加甲醛捕捉劑[22～25]，對人造板進行貼面、熏氨、封邊、油漆等后期處理等[1,10,22,26]。

針對人造板使用脲醛樹脂后產(chǎn)品甲醛釋放量超標這一問題，本文采用一種自制的水溶性甲醛捕集劑，通過其與脲膠搭配使用，用來生產(chǎn)低甲醛釋放量的環(huán)保型人造板產(chǎn)品。但甲醛捕集劑的加入往往會對脲醛樹脂有不同程度的影響，而脲醛樹脂的固化機理十分復雜[27～28]。為了確定甲醛捕集劑與脲醛樹脂的相容性及合理的配用方法，本試驗進行了甲醛捕集劑和脲醛樹脂相容性試驗，分析不同條件下混膠后甲醛捕集劑對脲醛樹脂的影響，并對其進行壓制纖維板的應(yīng)用性試驗，為甲醛捕集劑與脲醛樹脂的配用提供借鑒和指導。

1 實驗材料與方法

1.1 試驗材料

甲醛捕集劑：實驗室自制，pH值7.32、固含量42.3%、粘度11.53 s、比重1.23 g/cm3；脲醛樹脂：取自麗水歐科人造板有限責任公司，pH值8.01、固含量51.1%、粘度16.56 s、固化速度79.28 s、游離甲醛含量0.578%、比重1.24 g/cm3，儲存期30 d；氯化銨、草酸，均為化學純。

1.2 主要儀器

XL30型環(huán)境掃描電鏡、雙聯(lián)電爐、DM1-010電子秒表、J500電子天平、ZK-82A型真空干燥箱等。

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 未施加固化劑時甲醛捕集劑對脲醛樹脂的影響 試驗取脲醛樹脂500 g，甲醛捕集劑加量（按固含量）取4%、8%、12%、16% 4個比例，定時檢測和觀察混合后膠液的pH值、粘度、固化速度等變化情況。

1.3.2 施加1%固化劑時甲醛捕集劑對脲醛樹脂的影響 試驗取脲醛樹脂500 g，固化劑為25%的氯化銨溶液，加量為脲醛樹脂膠的1.0%；甲醛捕集劑加量（按固含量）取0、4%、8%、12%、16%、20% 6個比例，定時檢測和觀察混合后膠液的pH值、粘度、固化速度、游離甲醛含量等變化情況。

1.3.3 不同固化劑加量時甲醛捕集劑對脲醛樹脂的影響 試驗取脲醛樹脂500 g，根據(jù)前期試驗，為了保證降醛效果和產(chǎn)品物理力學性能，甲醛捕集劑加量這里取10%（按固含量），固化劑為25%濃度的氯化銨溶液，加量分別是0、1%、2%，定時檢測和觀察混合后膠液的pH值、粘度、固化速度等變化情況。其中：1為脲醛樹脂＋1%固化劑，2為脲醛樹脂＋10%甲醛捕集劑，3為脲醛樹脂＋10%甲醛捕集劑＋1%固化劑，4為脲醛樹脂＋10%甲醛捕集劑＋2%固化劑。

1.3.4 不同膠液pH值時甲醛捕集劑對脲醛樹脂的影響 脲醛樹脂體系pH值是脲醛樹脂固化的關(guān)鍵，為了使脲醛樹脂和甲醛捕集劑混合后更好的固化，試驗取脲醛樹脂500 g，甲醛捕集劑加量為10%（按固含量），采用10%濃度草酸溶液作為固化劑，分別調(diào)混合后膠液pH值至6.5、6.0、5.5、5.0、4.5，檢測膠液固化速度。

1.3.5 微觀情況分析 將甲醛捕集劑干燥成固體，對其及其混合固化后的膠樣在XL30型環(huán)境掃描電鏡下觀察，觀察混合后膠液的微觀變化情況。

1.3.6 壓板試驗 在生產(chǎn)線進行壓制纖維板的應(yīng)用性試驗，壓機為連續(xù)壓機，采用高游離甲醛含量和低游離甲醛含量兩種脲醛樹脂，分別為脲醛樹脂，板的厚度為3.0 mm和5.2 mm兩種。高游離甲醛脲醛樹脂壓板時，甲醛捕集劑加量為0、2%、4%、6%、8%五種加量；低游離甲醛脲醛樹脂壓板時，甲醛捕集劑加量為0、2.5%、3%、3.5%、4%五種加量。熱壓工藝參數(shù)為：施膠量12.5%、防水劑（熔融石蠟）加量0.6%、固化劑（25%氯化銨）加量3%、熱壓溫度220℃、熱壓壓力3.7 MPa、熱壓時間8 s/mm、纖維含水率干燥至10% ～ 12%。板材物理力學性能按照GB/T 11718-1999進行檢測。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 未施加固化劑時甲醛捕集劑對脲醛樹脂的影響分析

試驗發(fā)現(xiàn)，脲醛樹脂中加入甲醛捕集劑后，脲醛樹脂體系的穩(wěn)定性受到破壞，混合后膠液1 ～ 3 d內(nèi)會發(fā)生凝膠。從圖1、圖2、圖3可以看出，甲醛捕集劑加量越大，膠液pH值下降的幅度越小、粘度下降越快、固化速度越慢。pH值隨時間延長逐漸降低；由于甲醛捕集劑的加入會帶入一部分水分且甲醛捕集劑本身粘度比脲醛樹脂低，混合后膠液的粘度會先變小，后隨時間增加而逐漸升高；固化速度變化最為明顯，甲醛捕集劑加量越大，固化速度越慢，加量為16%時，固化速度延長了近1倍。總的分析，甲醛捕集劑不能在脲醛樹脂生產(chǎn)中加入，兩者不能長期共存。

圖1 未加固化劑時pH值變化Figure 1 pH value curve without curing agent

圖2 未加固化劑時粘度變化Figure 2 Viscosity curve without curing agent

圖3未加固化劑時固化速度變化Figure 3 Curing duration curve without curing agent

2.2 施加1%固化劑時甲醛捕集劑對脲醛樹脂的影響

從圖4、圖5、圖6、圖7可以得出，加入甲醛捕集劑后脲醛樹脂的pH值、游離甲醛含量和粘度降低，固化速度延長；甲醛捕集劑加量越大，pH值變化越小、粘度越小、游離甲醛含量越低、固化速度越慢。加入1%固化劑、甲醛捕集劑加量由0到20%時，固化速度延長了1倍多，游離甲醛含量降低了約91%。這與劉定之等發(fā)現(xiàn)的脲醛樹脂中游離甲醛含量低時脲醛樹脂的固化時間會延長這一結(jié)論相符[29]。因此分析后可以得到，甲醛捕集劑可以在脲醛樹脂調(diào)膠時一起加入，加入后能夠滿足現(xiàn)有生產(chǎn)對調(diào)膠后適用期在4 ～ 6 h的要求，但固化劑加量應(yīng)適當增加，或改用其他固化劑。

圖4 加1%固化劑時pH值變化Figure 4 pH value curvewith 1% curing agent

圖5 加1%固化劑時粘度變化Figure 5 Viscosity curve with 1% curing agent

圖6 加1%固化劑時固化速度變化趨勢Figure 6 Curing duration with 1% curing agent

圖7 加1%固化劑時游離甲醛含量變化Figure 7 Free formaldehyde content with 1% curing agent

2.3 不同固化劑加量時甲醛捕集劑對脲醛樹脂的影響分析

從圖8、圖9、圖10分析得出，同純脲醛樹脂相比，當加入10%甲醛捕集劑后，如不加固化劑，固化速度會延長約50%；如加相同量的固化劑，有一定的作用，但固化速度仍比原來延長約33%；當固化劑量加量增長1倍后，固化速度得到明顯改善，但仍比純脲醛樹脂延長約25%。因此，甲醛捕集劑和脲醛樹脂混用時，常規(guī)的固化劑加量已不能滿足固化需要，應(yīng)增加固化劑加量或改用其他固化劑。

2.4 不同膠液pH值時甲醛捕集劑對脲醛樹脂的影響分析

從圖11可以看到，甲醛捕集劑和脲醛樹脂混合后，調(diào)節(jié)pH值可以有效改善混合膠液的固化速度，當pH值調(diào)至5.5時，基本上就達到了純脲醛樹脂的固化速度。因此，甲醛捕集劑和脲醛樹脂混合使用時，可以采用10%濃度草酸溶液，將混合膠液pH值調(diào)至5.0 ～ 5.5，來確保固化效果。

圖8 不同固化劑加量時pH值的變化Figure 8 pH value curves at different amount of curing agent

圖9 不同固化劑加量時粘度的變化Figure 9 Viscosity curve at different amount of curing agent

圖10 不同固化劑加量時的固化速度Figure 10 Curing duration at different amount curing agent

圖11 不同pH值時膠液的固化速度Figure 11 Curing duration at different pH values

2.5 微觀情況結(jié)果分析

從圖12環(huán)境掃描電鏡（ESEM）圖中可以看出，甲醛捕集劑是一種無色透明的結(jié)晶狀物質(zhì)，顆粒較小，相對來說分布均勻，基本上呈棱柱狀，平行層結(jié)構(gòu)排列。從圖13掃描電鏡圖中可以得出，當少量的甲醛捕集劑和脲醛樹脂混合時，其可以和脲醛樹脂很好的均勻混容分布。但隨著甲醛捕集劑加量的增加，會出現(xiàn)混合不均勻?qū)е略陔迦渲芯植砍霈F(xiàn)一定量的有結(jié)晶規(guī)則的物質(zhì)，呈棱柱狀，平行層結(jié)構(gòu)排列，且加量越大該現(xiàn)象越明顯（如圖13中白色圈中物質(zhì)）。

圖12 甲醛捕集劑ESEM圖Figure 12 ESEM graph of formalin catchingagent

2.6 壓板試驗結(jié)果

從表1高游離甲醛脲醛樹脂中試結(jié)果可看出，隨著甲醛捕集劑加量的增加，甲醛釋放量明顯降低，當加量到8%時，甲醛釋放量，3 mm厚纖維板從22.91 mg/100g降至4.77 mg/100g，降醛率達79.2%；但甲醛捕集劑加量不宜過大，加量到6%時纖維板產(chǎn)品吸水厚度膨脹率不合格，加量到8%時纖維板產(chǎn)品內(nèi)結(jié)合強度和吸水厚度膨脹率均不合格。從表2、表3可得到，甲醛捕集劑與低游離甲醛脲醛樹脂使用時，加量較少，纖維板產(chǎn)品性能變化不大，降醛效果明顯，物理力學性能均能達到標準要求；甲醛釋放量方面，3 mm厚纖維板從8.01 mg/100g降至4.2 mg/100g，降醛率達47.6%，5.2 mm厚纖維板從7.25 mg/100g降至3.38 mg/100g，降醛率達53.4%。整體來看，中試試驗比較理想，利用甲醛捕集劑制造環(huán)保型密度纖維板是可行的，但與高游離甲醛脲醛樹脂使用時對產(chǎn)品性能影響較大，加量不宜過大，應(yīng)根據(jù)實際生產(chǎn)條件對生產(chǎn)工藝參數(shù)做適當調(diào)整和優(yōu)化，以確保產(chǎn)品質(zhì)量。

圖13 不同甲醛捕集劑加量脲膠固化ESEM圖Figure 13 ESEM graph of adding different amount of formalin catching agent in urea-formaldehyde resin

表1 不同甲醛捕集劑加量高游離甲醛脲醛樹脂壓制的3 mm厚高密度纖維板測試結(jié)果Table 1 Result of 3mm high-density fiberboard glued by high free formaldehyde content urea-formaldehyde resin

表2 不同甲醛捕集劑加量低游離甲醛脲醛樹脂壓制的3 mm厚中密度纖維板測試結(jié)果Table 2 Result of 3mm medium-density fiberboard glued by low free formaldehyde content urea-formaldehyde resin

表3不同甲醛捕集劑加量低游離甲醛脲醛樹脂壓制的5.2 mm厚中密度纖維板測試結(jié)果Table 3 Result of 5.2mm medium-density fiberboard glued by low free formaldehyde content urea-formaldehyde resin

3 結(jié)論

（1）甲醛捕集劑的加入導致脲醛樹脂體系的穩(wěn)定性受到破壞，不能與脲醛樹脂長期共存，可以在脲醛樹脂使用前調(diào)膠時加入，然后共同施膠。甲醛捕集劑加量越大，pH值變化越小，粘度越小，游離甲醛含量越低，固化時間越長；但隨時間延長，pH值逐漸降低，粘度增大，固化時間縮短。

（2）甲醛捕集劑和脲醛樹脂混用時，常規(guī)的固化劑和加量不能滿足脲醛樹脂固化，需調(diào)整固化劑用量或選用其他固化劑，建議采用10%濃度草酸溶液調(diào)節(jié)膠液pH值至5.0 ～ 5.5。

（3）甲醛捕集劑降醛效果明顯，降醛率達50%左右，可用于生產(chǎn)環(huán)保型纖維板，但加量不宜過大，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品要求適當選用添加比例和調(diào)整優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)。

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Study on Compatibility of Formalin Catching Agent with Urea-formaldehyde Resin

ZHANG Jian1，LI Qin1，YANG Xiao-jun2，LI Cui-cui2，TAN Yang2，YU Li-peng3，JI Feng4
（1. Key Laboratory of Bamboo Research of Zhejiang, Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, China; 2. Lishui Oak Man Made Board Co., Ltd, Lishui 323000, China; 3. Anji Longwangshan Nature Reserve Administration of Zhejiang, Anji 313301, China; 4. Anji Lingfengsi Forest Center of Zhejiang, Anji 313300, China）

Experiments were conducted on compatibility between formalin catching agent and urea-formaldehyde resin under different conditions, and on productive trial for manufacture of fiberboard. The results showed that formalin catching agent couldn’t coexist with urea-formaldehyde resin, but could be added at glue mixing. More formalin catching agent was added, less pH value changed, lower viscosity and free formaldehyde emission, longer curing. Formalin catching agent could reduce free formaldehyde about 50%. It was a good choice to apply formalin catching agent to produce environment friendly fiberboard, but it need to adjust curing agent dosage or select other curing agent, and optimize technology parameters.

formalin catching agent; urea-formaldehyde resin; compatibility; glue mixing

S785

：1001-3776（2010）02-0006-06

2009-10-09；

2010-02-18

浙江省重大科技專項“環(huán)保型（E0級）中、高密度纖維板研制及中試”（2006C12077）

張建（1978－），男，安徽淮北人，副研究員，博士，從事竹木材加工研究。