環(huán)己二羧酸類配合物研究進(jìn)展

肖藝唯，楊 笑

（東北師范大學(xué)附屬中學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130021）

羧酸配合物因其獨(dú)特的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)的多樣化及不同尋常的光電效應(yīng)等特點(diǎn)，在非線形光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料及催化等諸多領(lǐng)域都顯示出廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止，已有成千上萬種羧酸配合物被合成和研究，該類配位化合物的研究，不僅有助于了解生物體內(nèi)的橋連多核配合物所引起的各種生物功能，而且為尋找新的抗癌藥物提供有用的信息，同時(shí)對(duì)設(shè)計(jì)理想的分子鐵磁性材料和新型電致發(fā)光材料具有非常重要的價(jià)值。

1 羧酸的配位結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)

羧酸類配合物種類繁多，歸因于羧基具有豐富的配位形式，通常將其配位方式大致歸為3類：?jiǎn)锡X配位、螯合配位和橋聯(lián)配位。相對(duì)于其他類配體（如吡啶、席夫堿），羧酸配體具有如下優(yōu)點(diǎn)：①羧酸具有很強(qiáng)的橋聯(lián)能力。在已報(bào)道的化合物中，除了少數(shù)有第二配體（或水配體）參與下羧酸采取了單齒配位的模式外，羧基無一例外地采取了多個(gè)原子的配位模式；②依據(jù)去質(zhì)子程度的不同，能夠提供氫鍵的給體和受體，進(jìn)行以超分子弱作用或以配位鍵驅(qū)動(dòng)的自組裝；③羧基能以多種配位方式與金屬離子鍵合，組成多核金屬離子的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元 SUB（secondary building unit），進(jìn)而構(gòu)造出各種各樣的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2 環(huán)己二羧酸配合物

環(huán)己二羧酸是脂肪族羧酸的一種，兩個(gè)羧基可處于 1,2－、1,3－及1,4－位置，這些二元羧酸都具有柔性和自由多變的構(gòu)型，具有如下特點(diǎn)：①二齒或單齒的連接方式；②存在 e,e－，a,a－或e,a－三種構(gòu)造（1,2－、1,3－及1,4－衍生物中e,e－trans－是最穩(wěn)定的，見圖1），羧基可以從不同的方向連接金屬離子，是構(gòu)筑手性配位聚合物的首選配體；③金屬－氧構(gòu)成的層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為柱狀支撐；④利用羧基與金屬離子的鍵合，將金屬離子聚集成M－O－C原子簇形式的SBU。這類SBU頂點(diǎn)因?yàn)轸然鶎⒔饘匐x子固定在一定位置上顯示出足夠的穩(wěn)定性，成為更大的剛性網(wǎng)絡(luò)頂點(diǎn)，因此具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

近幾年來，隨著芳香多羧酸功能性配合物的不斷合成，由環(huán)己二羧酸構(gòu)筑的配合物逐漸引起人們的關(guān)注。2002年日本學(xué)者M(jìn)ikako Inoue用過渡金屬銅和反式環(huán)己二羧酸合成的多孔性化合物Cu（trans－1；4－OOCC6H10COO），內(nèi)含由正方形的格子堆積的孔道，直徑約為4.2?。該化合物能吸附大量的甲苯，并且具有吸附/解附可逆性。

圖1 1,4－環(huán)己二羧酸三種構(gòu)造

2003年由胡長(zhǎng)文課題組合成的［M2（phen）2（chdc）2（H2O）2］（M= Co（II）、Ni（II）和 Zn（II））中，［1］1,4－環(huán)己二羧酸中兩個(gè)對(duì)位羧基分別采取單齒配位和雙齒配位，分子中的左右手螺旋鏈通過氫鍵作用形成二維的平面結(jié)構(gòu)。2005年該課題組又通過溶劑熱反應(yīng)，用咪唑代替phen合成三個(gè)新穎的配位聚合物［M（chdc）（imi）］n（chdc=1,4－cyclo－h(huán)exanedicarboxylic dianion，imi=imidazole），這三個(gè)配合物是同構(gòu)的，而且都是通過金屬二聚物以環(huán)己二羧酸配體為雙橋構(gòu)筑成一維鏈狀的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，在以上6個(gè)配位化合物中，配體1,4－環(huán)己二羧酸只擁有一種 e,a－cis結(jié)構(gòu)，而在反應(yīng)物中用的卻是順式和反式的混合物。這種選者性配位將有利于進(jìn)一步研究分子識(shí)別和選擇配體的拆分。

羧酸被大量地用于金屬－有機(jī)配位化合物的合成，除了其配位模式多樣性外，另一個(gè)原因就是羧酸對(duì) pH值特別敏感，在不同的 pH值下，羧基的去質(zhì)子程度不同，往往得到不同的配位模式。Y. Kim課題組2002年在水熱條件下用1,4－環(huán)己二羧酸作為配體，控制溶液的pH值得到三個(gè)不同結(jié)構(gòu)的1D、2D、3D化合物。［2］這項(xiàng)工作的意義在于：通過改變反應(yīng)條件（酸度和溫度），使得在配合物的結(jié)構(gòu)體系中控制柔性塊狀配體的構(gòu)造成為了可能。

2004年，畢文華等人通過改變?nèi)芤簆H和反應(yīng)溫度，在合成CdII的配位聚合物反應(yīng)中成功地分離了順式和反式 1,4－環(huán)己二羧酸的混合物，合成兩個(gè)2D的配位聚合物［Cd2（cis－chdc）2（phen）2］·3.5H2O（1）和［Cd4（trans－chdcH）2（trans－chdc）3（phen）4］（trans－chdcH2）·6H2O（2）。［3］當(dāng) pH 和反應(yīng)溫度提高時(shí)，配合物2被合成，僅有e,e－trans－1,4－環(huán)己二羧酸被質(zhì)子化或部分質(zhì)子化，與phen配體在層的表面建構(gòu)了孔穴，孔穴中的晶格水分子與羧基上的氧以氫鍵結(jié)合形成了 3D的框架結(jié)構(gòu)。通過改變反應(yīng)條件，使順反異構(gòu)體的構(gòu)造在合成反應(yīng)中得以控制，這項(xiàng)工作為順反異構(gòu)體的分離提供了有效的方法。

2003年M.Kurmoo報(bào)道了一個(gè)具有可逆客體交換、多孔的磁性材料 CO5（OH）8（chdc）·4H2O（chdc = trans－1,4－cyclohexanedicarboxylate）,當(dāng)加熱或抽真空時(shí)，柱狀支撐將傾斜，層間距變小，Co5（OH）8（chdc）·4H2O（CDCC·4H2O）將轉(zhuǎn)換成Co5（OH）8（chdc）（CDCC），反之，CDCC可在空氣中迅速水化形成CDCC·4H2O，二者在60.5 K下具有有序的磁性排列。此后，2006年該課題組又合成了三個(gè)由過渡金屬鎳和1,4－環(huán)己二羧酸配體構(gòu)筑的配位聚合物，［4］［Ni3（μ3－OH）2（μ4－cis－1,4－chdc）2（H2O）4］·2H2O（1）、［Ni3（μ3－OH）2（μ4－trans－1,4－chdc）2（H2O）4］·4H2O（2）［Ni（H2O）4（μ2－trans－1,4－chdc）］（3），聚合物1和2的結(jié)構(gòu)單元中包含一個(gè)無限的線形Ni3（OH）2（H2O）4鏈作為SBU，磁性數(shù)據(jù)顯示化合物1－3都具有很有趣的磁性特征。該工作的新穎性在于：第一，曾經(jīng)報(bào)道過的很多用多羧酸配體構(gòu)筑的SBUs框架結(jié)構(gòu)，只有很少一部分是以線型的SBUs構(gòu)筑的，這種類型結(jié)構(gòu)有利于磁交換；第二，在合成時(shí)使用了順式和反式1,4－環(huán)己二羧酸的混合物，卻得到了具有單一的順式或反式結(jié)構(gòu)配位聚合物，這種選擇性對(duì)于通過合成反應(yīng)分離順反異構(gòu)體提供了依據(jù)。

2005年C. N. R. Rao課題組利用1,2－環(huán)己二羧酸1,3－環(huán)己二羧酸和1,4－環(huán)己二羧酸三種類型的配體合成了9個(gè)鎘和錳的配合物。相比較而言，1,2－環(huán)己二羧酸配體更易形成無限的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而1,4－環(huán)己二羧酸配體類似對(duì)苯二甲酸易形成三維結(jié)構(gòu)。

2006年陳小明課題組利用 1,2－環(huán)己二羧酸配體構(gòu)筑了一個(gè)新穎的夾心型配合物［Co3（μ3－OH）2（1,2－chdc）2］∞。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，3個(gè)鈷原子通過兩個(gè)獨(dú)立的 μ3－OH連接進(jìn)而形成包含Co3（μ3－OH）的三角形的SBU，這些三角形的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步形成類似二維Kagomé格子。幾乎垂直于CoⅡ－OH層的六元環(huán)作為有機(jī)外殼包裹著無機(jī)的層，形成了理想的無機(jī)－有機(jī)夾心結(jié)構(gòu)，該材料表現(xiàn)出自旋受阻和長(zhǎng)程磁有序。

2007年，劉術(shù)俠課題組通過水熱合成技術(shù)得到了一個(gè) 3D聚合物 Zn5（μ3－OH）2（trans－chdc）4，［5］這個(gè)聚合物是由無限的Zn－O－C棒狀SBU，通過完全去質(zhì)子化的反式－1,4－環(huán)己二羧酸配體構(gòu)成的 3D框架結(jié)構(gòu)，在這個(gè)聚合物中僅有一種反式異構(gòu)體，說明此反應(yīng)條件有助于反式異構(gòu)體的配位。根據(jù)Yaghi和Keeffe的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型的歸類，此配位聚合物屬于hex類型。該聚合物具有一定的熒光性質(zhì)，對(duì)新型電致發(fā)光材料具有非常重要的價(jià)值。

2008年由張志輝等人用 1,4－環(huán)己二羧酸，通過水熱合成了一個(gè)獨(dú)特的擁有雙分子結(jié)構(gòu)的配位聚合物{［Cd2（pyt）2（chdc）（H2O）］（H2O）2}n，在此結(jié)構(gòu)中由［Cd（pyt）］n所構(gòu)筑的相鄰的雙層結(jié)構(gòu)被1,4－chdc2－支撐，屬于混合連接的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這有助于混合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的研究。

2010年Inn Hoe Kim等人合成了三種同構(gòu)的配合物In（OH）（1,4－chdc）、Cr（OH）（1,4－chdc）和 In（OH）（1,2－chdc），該類化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是用環(huán)己二羧酸陰離子和金屬氧化物通過交聯(lián)–OH–M–OH–M–的鏈構(gòu)成開放的中性層。

隨著配位化合物研究領(lǐng)域的延伸與發(fā)展，環(huán)己二羧酸配合物的合成研究已延伸到新型配合物、簇合物、有機(jī)金屬化合物和生物無機(jī)配合物，特別是配位超分子化合物的基本合成及其結(jié)構(gòu)研究取得了豐碩成果，化合物的種類不斷增多。使得通過配位鍵、氫鍵或其他分子間弱作用力形成的超分子聚合物己經(jīng)成為無機(jī)化學(xué)一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域。

1 Qi Y J, Wang Y H, Hu C W, et al. A New Type of Single－Helix Coordination Polymer with Mixed Ligands ［M2（phen）2（e, a－cis－1, 4－chdc）2（H2O）2］n（M＝Co and Ni; phen =1,10－phenan throline; chdc =cyclohexanedicarboxylate）［J］. Inorg Chem, 2003.42: 8519

2 Kim Y, Jung D Y. Conformation change of the cyclohexanedicarbox ylate ligand toward 2D and 3D La（III）－organic coordination networks［J］. Chem Commun, 2002: 908

3 Bi WH, Cao R, Sun D F, et al. Yuan, X. Li, Y. Q. Wang, X. J. Li,and M. C. Hong. Isomer separation, conformation control of flexible cyclohexanedicarboxylate ligand in cadmium complexes［J］.Chem Commun, 2004: 2104

4 Kurmoo M, Kumagai H, Akita－Tanaka M, et al. Metal－Organic Frameworks from Homometallic Chains of Nickel（II）and 1,4－Cyclohexanedicarboxylate Connectors: Ferrimagnet－Ferro magnet Transformation［J］. Inorg Chem, 2006, 45: 1627

5 YU M, Xie L H, Liu S X,et.al. Photoluminescent metal－organic framework with hex topology constructed from infinite rodshaped secondary building units and single e,e－trans－1,4－cyclohexan edicarboxylic dianion［J］. Inorganica Chimica Acta.360（2007）3108–3112