張 慧,王殿龍,王 崇
(哈爾濱工業(yè)大學化工學院,黑龍江哈爾濱 150001)
鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源,近年來已在各種便攜式電子產品和通訊工具中得到廣泛應用,并被逐步開發(fā)為電動汽車的動力電源,從而推動其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量方向發(fā)展。其中,正極材料對鋰離子電池性能起到關鍵作用。傳統(tǒng)的鋰離子蓄電池正極材料集中于鋰的過渡金屬氧化物如 LiMO2(M=Co,Ni,Mn)和 LiMn2O4。但 LiCoO2成本高,資源貧乏,毒性大,耐過充性差[1];鎳酸鋰(LiNiO2)制備困難,熱穩(wěn)定性差[2];LiMn2O4資源豐富、價格便宜、無毒,但其容量較低,高溫穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性較差[3],而鐵資源豐富、價廉并且無毒,鐵系正極材料也是目前電池界的研究熱點之一。其中具有規(guī)整的橄欖石結構的LiFePO4價格低廉、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好,是一種極具潛力的正極材料[4]。
和膏:NMP為溶劑,將制備得到的LiFePO4/C試樣、乙炔黑及粘結劑聚偏氟乙烯(11%的PVDF)按質量比80︰10︰10混合均勻,于磁力攪拌器上攪拌12 h以上。
涂板:均勻涂膏于鋁箔上,放入真空干燥箱中,設定溫度為120℃,干燥12 h以上。
沖片:取出干燥好的極片,沖成φ14mm的正極圓片,于120℃下真空干燥12 h以上。
壓片:將干燥好的極片取出,放在壓片機上壓4min(壓力為7MPa),壓成厚約0.16mm的薄片,在電子天平上稱重,于120℃下真空干燥12 h以上。
裝配電池:將正極片、電解液、隔膜、負極鋰片依次加入電池底殼中,電解液的量以能使電極片和隔膜完全潤濕為準,加入兩片隔膜,一片至兩片泡沫鎳用以填充空隙。電池采用鋰陽極模型電池 (CR2025型鈕扣電池),聚丙烯微孔膜為隔膜,1 mol/L LiPF6+EC/DMC為電解液,在氬氣手套箱中進行裝配電池,立即進行封口,靜置10 h讓其充分老化后,進行測試。
實驗分別以氫氧化鋰和硝酸鋰為鋰源,硝酸鐵為鐵源,磷酸二氫銨為磷源,摩爾比為1.05︰1︰1,蔗糖加入量為產物質量的60%,檸檬酸加入量是硝酸鐵摩爾量的3倍,分別嘗試以蒸餾水和無水乙醇為溶劑,摻雜不同量的乙酸鎂或硝酸鋯進行改性,溶解后磁力攪拌得溶膠,蒸發(fā)成濕凝膠,放入真空干燥箱中,設定溫度為160℃,干燥12 h以上,直至材料成干粉狀,取出研磨,在管式退火爐中氬氣氣氛下兩段燒結,預燒350℃燒結5 h,取出研磨,第二次650℃下分別嘗試燒結10、18 h和20 h,取出研磨過400目篩,制得實驗樣品。
電壓范圍是2.5~4.2 V,采取恒流和恒壓的充電方式,再采取恒流的放電方式,測試電池的循環(huán)性能和容量。
循環(huán)伏安測試采用上海辰華公司生產的CHI630b電化學工作站,測試采用兩電極體系,負極金屬鋰片同時作為對電極和參比電極,掃描速度為0.05mV/s,電壓范圍在2.5~4.2V(vs.Li+/Li)間。
電化學阻抗測試采用上海辰華公司生產的CHI604b電化學工作站,CHI604b軟件測試電化學阻抗譜。測試條件:頻率范圍為105~0.01Hz,正弦波信號的波動幅度為交流5mV。
圖1為乙酸鎂摻入量為產物LiFePO4/C摩爾量的10%合成的LiFePO4/C樣品的XRD圖。由圖可以看出,與LiFePO4的標準圖主峰對應得很好,峰形尖銳,說明合成了有序的橄欖石型LiFePO4/C,結晶較好,但仍存在少量的雜峰,說明合成材料中存在極少量的雜質,可能是高溫下發(fā)生了副反應。
硝酸鋯摻入量為產物LiFePO4/C摩爾量的2%合成的XRD圖見圖2。由圖可以看出,摻雜Zr4+后合成的材料主峰尖銳,與標準LiFePO4卡片比較,主峰基本吻合,LiFePO4結晶較好。
圖3為摻雜不同量金屬鎂離子合成LiFePO4/C材料的SEM圖。由圖可以看出,在摻雜10%的鎂離子時,顆粒較細小,隨摻雜量增加,發(fā)生團聚現象。說明摻雜一定量的Mg2+,可以降低材料的顆粒大小,提高材料的導電性,進而獲得好的電化學性能和循環(huán)性能。
圖4為摻雜不同量金屬鋯離子合成LiFePO4/C材料的SEM圖。由于Zr4+離子半徑為0.079 nm,較Li+的半徑0.076 nm很接近,比較容易占據LiFePO4晶格中Li的位置,在LiFe-PO4嵌脫鋰的過程中形成Fe3+/Fe2+混合價態(tài),從而提高LiFe-PO4的電子導電性。由圖可以看出,隨摻雜量增加,顆粒大小存在一個最小值,當Zr4+摻雜2%時,合成樣品的粒徑最小,說明摻雜金屬鋯離子可以有效地控制顆粒的長大,提高嵌鋰容量和電化學性能,這與電化學測試結果是一致的。
圖5為分別采用不同溶劑合成材料的充放電曲線比較,放電倍率為0.2C。由圖5可以看出,溶于蒸餾水中合成材料的放電容量略高于以無水乙醇與適量蒸餾水混合制備材料的放電容量,明顯高于以無水乙醇為膠溶劑合成的材料,分析原因可能為氫氧化鋰、磷酸二氫銨等在乙醇中溶解度極低,不能達到原子級混合,鋰不易嵌入與脫出,影響了電池的放電性能。但若將無水乙醇與適量蒸餾水混合作溶劑,使原料溶解后,形成溶膠凝膠,經干燥燒結后合成材料的性能有所改善,因為乙醇的極化小,介電常數小,作溶劑時,離子的締合程度小,顆粒不易團聚,粒度小,提高了放電容量。
圖6為以硝酸鐵為鐵源,硝酸鋰和氫氧化鋰分別為鋰源時制得LiFePO4/C樣品的充放電曲線圖,放電倍率為0.2C。由圖6可以看出,硝酸鋰與氫氧化鋰合成的LiFePO4/C樣品都具有比較平穩(wěn)的充放電平臺,其中以氫氧化鋰為鋰源合成的樣品充放電平臺最為平坦,其充電平臺為3.5 V左右,放電平臺為3.4 V左右。同時放電比容量也較高,涂膏量為14.5 g/m2時達到了100mAh/g,遠遠超過了以硝酸鋰合成材料的放電容量。所以以氫氧化鋰作鋰源是理想的選擇。
圖7為650℃燒結,燒結時間分別為10、18 h和20 h合成LiFePO4/C樣品的充放電曲線圖,放電倍率為0.2C。由圖7可以看出,當燒結時間為18 h時,涂膏量為13.9 g/m2,比容量最高為110mAh/g。時間影響晶體的發(fā)育及反應的程度,燒結時間過短,LiFePO4的生成不完全,晶體發(fā)育不好,燒結時間過長,顆粒會發(fā)生團聚,表面積降低,晶型結構可能發(fā)生變化,晶粒發(fā)生團聚會造成樣品電化學性能下降。
圖8為摻雜不同量的乙酸鎂合成LiFePO4/C樣品的充放電曲線圖,放電倍率為0.2C。由圖8可以看出,少量鎂離子摻雜能有效地提高LiFePO4的比容量,摻雜產物摩爾量的10%的乙酸鎂時樣品的容量最好,其比容量達到了125mAh/g(涂膏量為14.5 g/m2)??赡苁菗诫s的Mg2+進入LiFePO4晶格,占據Li或Fe的位置,改變了材料的晶體結構,增加材料中Fe3+/Fe2+共存態(tài)的含量,使材料具有更好的導電性能,從而提高LiFePO4的比容量。
圖9為摻雜不同量的硝酸鋯合成LiFePO4/C樣品的充放電曲線圖,放電倍率為0.2C。由圖9可以得知,當摻雜量為產物摩爾量的2%時,涂膏量為13.3 g/m2,比容量達到最高。因為高價金屬可以作為LiFePO4的成核劑,制備材料的粒度小且均勻;加入的金屬均勻地混合在材料的顆粒之間,起內部導體的作用,有助于提高電子在整個材料中的傳輸,提高材料的電子電導率,有效地提高了LiFePO4的導電性能和LiFePO4的比容量。
圖10為650℃燒結,二次燒結時間分別為10、18、20 h下合成的LiFePO4/C樣品的SEM圖。由圖可以看出,當燒結時間僅為10 h時,循環(huán)伏安曲線的兩個氧化還原峰峰形不尖銳,說明電池可逆性不好,隨燒結時間的延長,峰高更高,峰形更窄,氧化還原峰間電位差減小,當燒結18 h時,峰形對稱,峰值電流大,嵌鋰容量高,但是繼續(xù)增加燒結時間,可以發(fā)現,雖仍為準可逆過程,但是峰值電流降低,且氧化峰與還原峰峰面積不一樣,可逆性有所降低。所以最佳的燒結時間為18 h。
圖11為分別以氫氧化鋰和硝酸鋰為鋰源、硝酸鐵為鐵源、磷酸二氫銨為磷源合成的LiFePO4/C樣品的阻抗圖。從圖可見,兩種樣品的Nyquist圖均由一個半圓和一條直線組成,說明電極體系均為準可逆體系,電化學極化和濃差極化同時存在。不同鋰源合成樣品的溶液電阻基本一致,但以硝酸鋰為鋰源合成材料的電荷轉移反應電阻明顯高于以氫氧化鋰為鋰源制備的材料,而電荷轉移反應電阻越小,交換電流密度就越大,電極反應速度越大,反應越容易進行,所以用氫氧化鋰為鋰源。
(1)使用硝酸鐵作為三價鐵源,溶膠凝膠法制備的LiFe-PO4/C具有橄欖石型結構,微觀形貌為規(guī)則的球形顆粒且分布均勻,摻雜金屬離子能有效控制顆粒的團聚現象。(2)乙酸鎂最佳摻雜量為產物摩爾量的10%,涂膏量為14.5 g/m2,0.2C放電比容量達125mAh/g。硝酸鋯最佳摻雜量為產物摩爾量的2%,涂膏量為13.3 g/m2,0.2C放電容量高達150mAh/g,50次循環(huán)后容量仍有142.1mAh/g,保持率為94.73%,表現出良好的循環(huán)性能。(3)以蒸餾水為溶劑形成膠體合成材料比以無水乙醇為溶劑合成材料的性能好。(4)以氫氧化鋰為鋰源,燒結18 h制備的材料可逆性好,電阻小,極化小,電極反應速度大,容量高。
[1] 鐘參云,曲濤,田彥文.鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展[J].稀有金屬與硬質合金,2005,33(2):38-42.
[2] 葉乃清,劉長久,沈上越.鋰離子電池正極材料LiNiO2存在的問題與解決辦法[J].無機材料學報,2004,19(6):1217-1223.
[3] 徐融冰,魯道榮.鋰離子電池正極材料Li(1+x)Mn(2-x)O4的Jahn-Teller效應[J].合肥工業(yè)大學學報,2007,30(1):86-90.
[4] BRODD R J,BULLOEK K R,LEISING R A,et al.Rechargeable lithium batteries[J].JElectrochem Soc,2004,151(3):57-61.