納米錫鎳復(fù)合氧化物貯鋰材料的研究

袁正勇，張慧波，陳亞?wèn)|，孫聚堂

（1.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工系，浙江寧波 315800；2.武漢大學(xué)化學(xué)和分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072）

目前,已實(shí)際應(yīng)用于便攜式設(shè)備和動(dòng)力電源的鋰離子電池貯鋰材料基本上都是碳素材料。雖然碳素材料具有低的鋰嵌入電位和優(yōu)良的嵌脫鋰性能，但它與有機(jī)溶液相容能力差，在高溫下也容易引起安全性問(wèn)題；而且，其貯鋰質(zhì)量比容量和體積比容量都比較低。碳負(fù)極材料已經(jīng)不能滿足新一代電動(dòng)汽車(chē)和混合動(dòng)力汽車(chē)動(dòng)力電源的高比能量和高安全性能的要求。而錫基復(fù)合氧化物[1-3]和過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物[4-5]具有容量高、無(wú)污染、安全可靠、資源廣泛、原料價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是極具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮囯x子電池負(fù)極材料。因此，近年來(lái)人們對(duì)這類(lèi)材料開(kāi)始了廣泛的研究。本文通過(guò)液相沉淀法制備前驅(qū)物，然后在不同的溫度下熱解，首次制備出新型結(jié)構(gòu)和組成不同的錫基過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，即錫鎳復(fù)合氧化物貯鋰材料，并研究其電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 錫鎳復(fù)合氧化物的制備

稱(chēng)取適量的硫酸鎳和錫酸鈉（上海產(chǎn)，AR），分別溶解在蒸餾水中，均配制成濃度為0.2mol/L的溶液。將兩種溶液等量混合，并不停攪拌，立即產(chǎn)生淺綠色NiSn(OH)6沉淀。然后過(guò)濾，反復(fù)用蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不出SO42－。將產(chǎn)物置于烘箱中充分干燥，得到NiSn(OH)6固體粉末，將NiSn(OH)6前驅(qū)物在高純氬氣保護(hù)下于不同溫度下熱解，得到結(jié)構(gòu)和組成不同的錫鎳復(fù)合氧化物。

1.2 XRD、TEM和熱分析

在島津DT-40熱分析儀上，以10℃/m in的升溫速率測(cè)定前驅(qū)物的TG/DTA曲線。用島津XRD-6000型X-射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射）測(cè)定X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，掃描速率為4(°)/m in。用TecnaiG20透射式電子顯微鏡觀察錫鎳復(fù)合氧化物的形貌。

1.3 電池的制備

將錫鎳復(fù)合氧化物的粉末分別與乙炔黑（日本產(chǎn)，電池級(jí)）、聚四氟乙烯（美國(guó)產(chǎn)，電池級(jí)）按約80︰15︰5的質(zhì)量比混合均勻，壓制成厚度約為1mm的薄膜，充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網(wǎng)上，制成研究電極。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

以制備的電極片為正極，金屬鋰（北京產(chǎn)，99.95%）為負(fù)極，電解質(zhì)為1 mol/LLiPF6+EC+DEC（EC和DEC的體積比為1︰1，北京產(chǎn)，電池級(jí)），充放電電壓范圍為3.0～0.1 V（vs.Li）。電化學(xué)測(cè)試在Neware電池測(cè)試系統(tǒng)（深圳產(chǎn)）上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)物的熱分析

圖1是前驅(qū)物NiSn(OH)6在高純氬氣保護(hù)下的TG和DTA曲線。其TG曲線在140～370℃之間有一個(gè)失重過(guò)程，失重率為19.22%，其失重率與前驅(qū)物NiSn(OH)6脫水生成Ni-SnO3的理論失重率19.35%基本一致。在DTA曲線上，在約250℃產(chǎn)生一個(gè)大的吸熱峰，這是由于前驅(qū)物NiSn(OH)6脫水產(chǎn)生的。

2.2 XRD分析

圖2譜線a是前驅(qū)物的X射線粉末衍射圖譜。各衍射峰對(duì)應(yīng)的d值與NiSn(OH)6的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡JCPDS 20-0795完全一致，無(wú)任何其它的雜質(zhì)峰，表明所制備的前驅(qū)物為NiSn-(OH)6，且樣品較為純凈。前驅(qū)物NiSn(OH)6在高純氬氣保護(hù)下于400℃下熱解4 h后，所得產(chǎn)物NiSnO3粉末XRD圖譜如圖2譜線b所示，其XRD圖譜沒(méi)有明顯的晶體衍射峰，呈典型的非晶態(tài)特征，表明所制備的NiSnO3負(fù)極材料為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖2譜線c是前驅(qū)物在高純氬氣保護(hù)下于600℃下熱解4 h所得樣品的XRD圖譜，其XRD圖有新晶體衍射峰產(chǎn)生，表明在這個(gè)溫度下有新的晶體生成。通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜，產(chǎn)生的晶體為SnO2和NiO，表明非晶態(tài)的Ni-SnO3在高溫下分解，轉(zhuǎn)化成晶態(tài)的SnO2(JCPDS 77-0448)和NiO(JCPDS 78-0643)。

2.3 TEM分析

圖3為前驅(qū)物在不同溫度下熱解制備的產(chǎn)物的TEM照片。從圖3(a)可以看出，前驅(qū)物在高純氬氣保護(hù)下于400℃下熱解得到非晶態(tài)NiSnO3粉末顆粒的尺寸比較均勻，平均粒徑約為10 nm。圖3(b)為前驅(qū)物在高純氬氣保護(hù)下于600℃下熱解得到NiO·SnO2粉末的TEM照片，從圖中可以看出，在較高溫度下，樣品的顆粒大小基本保持不變，但顆粒之間界面已經(jīng)模糊，有進(jìn)一步團(tuán)聚的趨勢(shì)。

2.4 恒電流充放電實(shí)驗(yàn)

圖4是前驅(qū)物在不同溫度下熱解制備錫鎳復(fù)合氧化物負(fù)極材料前二周的恒電流充放電曲線，充放電電流為0.1C。如圖4a所示，非晶態(tài)NiSnO3在第一周放電時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，第一個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)在1.27 V，第二個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)在0.61 V，然后緩慢下降到0.01 V；第一周充電過(guò)程中，在0.39 V和1.82 V出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)。從第二周開(kāi)始，放電時(shí)僅在1.45 V有一個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)，充電曲線與第一周充電曲線基本相同。在第一周循環(huán)過(guò)程中，放電比容量為1 522 mAh/g，可逆充電比容量為817 mAh/g，初始不可逆容量損失為46.3%。圖4b是NiO·SnO2復(fù)合貯鋰材料的前二周恒電流充放電曲線，在第一周循環(huán)過(guò)程中，在0.95 V出現(xiàn)一個(gè)大的平臺(tái)，第二個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)在0.6 V，然后緩慢下降到0.01 V，第一個(gè)放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)著SnO2的還原，第二個(gè)放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)著NiO的還原[5]；其放電曲線與非晶態(tài)NiSnO3貯鋰材料基本相同。第一周的放電比容量為1 455 mAh/g，可逆充電比容量為756mAh/g，第一周的不可逆容量損失為48%。

2.5 循環(huán)性能

圖5是前驅(qū)物在不同溫度下熱解制備錫鎳復(fù)合氧化物貯鋰材料的前20周循環(huán)容量曲線，充放電電流為0.1C。非晶態(tài)NiSnO3貯鋰材料經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后，可逆充電比容量為629mAh/g（圖5a），將第20周的充電容量與第一周的充電容量的比值表示為R20/1，則R20/1=77.0%。圖5b是NiO·SnO2復(fù)合貯鋰材料前20周的循環(huán)容量曲線，該樣品經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后，充電比容量為503mAh/g，R20/1=66.5%，其循環(huán)性能與非晶態(tài)NiSnO3貯鋰材料相比，有一定程度的降低。

2.6 大倍率充放電性能

兩種不同的錫鎳復(fù)合氧化物貯鋰材料在0.1C～2C倍率下的第1周充電容量的變化曲線如圖5插圖所示。由圖可知，隨著充放電電流的增大，材料的充電容量有一定的降低，但降低幅度不大，即使在2C的大電流充放電條件下，兩種材料的充電容量都保持在85%以上（與0.1C充放電時(shí)相比較），表明兩種錫鎳復(fù)合氧化物貯鋰材料對(duì)大倍率充放電都具有較好的承受能力。結(jié)果表明，非晶態(tài)NiSnO3貯鋰材料的大倍率充放電性能比NiO·SnO2復(fù)合貯鋰材料好。

3 結(jié)論

通過(guò)液相沉淀反應(yīng)，制備N(xiāo)iSn(OH)6前驅(qū)物。將前驅(qū)物在不同的溫度下熱解，得到結(jié)構(gòu)和組成不同的鋰離子電池錫鎳復(fù)合氧化物貯鋰材料。錫鎳復(fù)合氧化物具有很高的貯鋰容量和較好的循環(huán)性能。非晶態(tài)NiSnO3貯鋰材料的初始可逆貯鋰比容量為817mAh/g，經(jīng)過(guò)20周的循環(huán)后，充電容量仍然保持為77.0%，且在2C的大倍率充放電條件下，其初始充電容量仍然保持在87%以上(與0.1C充放電時(shí)相比較)，具有很好的電化學(xué)性能。晶態(tài)NiO·SnO2復(fù)合貯鋰材料初始可逆貯鋰比容量為756mAh/g，經(jīng)過(guò)20周的循環(huán)后，充電容量保持為66.5%，由于晶體的形成，使該負(fù)極材料的貯鋰性能下降。

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