液晶離聚物/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的研究

張愛玲，汪 洋，呂震乾，李三喜，王 松

（1.沈陽工業(yè)大學理學院，遼寧沈陽 110178；2.沈陽工業(yè)大學風能研究所，遼寧沈陽 110023）

液晶離聚物是指具有液晶性能的離聚物，即帶有離子基團的液晶聚合物，它綜合了離聚物和液晶聚合物兩方面的性質(zhì)。它不僅具有液晶聚合物高強度、高模量的特性，而且具有離聚物特性，如電性能、光致變色性、熱致變色性等，但其存在各向異性，溶解困難等瓶頸問題[1-3]。聚苯胺以其眾所周知的優(yōu)點已受到科學界的關(guān)注，但本身剛度大、難溶、難熔、成型困難，一直是研究的關(guān)鍵[4]。將液晶離聚物與聚苯胺共混不僅可以綜合二者的優(yōu)點、克服它們的缺點，形成優(yōu)勢互補，而且可能會顯示出一些特殊性能，因而極具應(yīng)用前景[5-7]。本課題組對聚苯胺進行了深入的研究[8-9]。

1 實驗

1.1 試樣制備

苯胺A.R.級國藥集團化學試劑有限公司提供；過硫酸銨A.R.級，濃硫酸，丙酮，A.R.級都為沈陽新西試劑廠提供；濃硫酸A.R.大連亨通化工有限公司提供；LCI為本實驗室合成[2]。

HCl摻雜反摻雜制備聚苯胺(EB)按參考文獻[10]合成。溶液共混制備復(fù)合材料：將LCI和PAn分別溶于濃H2SO4中，將二者混合攪拌均勻后在甲醇中共沉淀，用G6的砂芯漏斗對沉淀產(chǎn)物進行過濾。真空干燥后得產(chǎn)物。直接共混后HCl摻雜：將LCI和PAn置于研缽內(nèi)，充分混勻后，用壓片機壓成薄片，將稀HCl滴加到薄片上，待其充分浸潤和干燥后，得產(chǎn)物。

1.2 測試

采用DSC（METTLER 822e）研究了復(fù)合材料熱性能，升溫速度20℃/m in，升溫范圍是25～350℃；交流阻抗測試采用CHI604C電化學工作站，測定頻率范圍是1Hz～100 kHz，電極為圓形，直徑為1 cm。采用不銹鋼/固體復(fù)合材料/不銹鋼測試電解池，室溫條件下測量電導(dǎo)率。所得材料組成如表1所示。

表1 復(fù)合材料的組成

2 結(jié)果與討論

2.1 IR

圖1是本征態(tài)聚苯胺與在濃H2SO4介質(zhì)中經(jīng)帶有磺酸基團的液晶聚合物摻雜所得摻雜態(tài)聚苯胺的紅外吸收光譜。由圖1(a)可見，本征態(tài)聚苯胺的特征吸收峰所代表的官能團結(jié)構(gòu)如下：1 581 cm－1為—N＝(C6H4)＝N—的C＝N伸縮振動特征吸收峰，1 500 cm－1為苯環(huán)C＝C伸縮振動特征吸收峰，1 208 cm－1為與苯式有關(guān)的C＝N伸縮振動特征吸收峰，1 110 cm－1則為苯醌環(huán)的模式振動特征吸收峰，812 cm－1對應(yīng)苯環(huán)中C—C彎曲振動特征吸收峰，二取代苯中的C—H面外彎曲振動特征吸收峰。與本征態(tài)聚苯胺相比，摻雜態(tài)聚苯胺的譜圖1(b)變化很大。最明顯的是：代表醌環(huán)模式振動的1 110 cm－1峰紅移到1 099 cm－1，紅移了11 cm－1，并且峰形變寬。而對應(yīng)苯環(huán)中C—C彎曲振動特征吸收峰，二取代苯中的C—H面外彎曲振動特征吸收峰的812 cm－1峰則紅移到795 cm－1處，紅移了17 cm－1。分析是由于－SO3－基團是較強的吸電子基團，當它摻雜聚苯胺后，使得聚苯胺主鏈上的電子云密度降低，從而在聚合物骨架周圍產(chǎn)生了正電荷所致。

2.2 DSC

表2 復(fù)合材料DSC結(jié)果

圖2是溶液共混方法制備含有液晶離聚物的聚苯胺復(fù)合材料升溫的DSC圖，所得數(shù)據(jù)見表2，可見純LCI的介晶相范圍是133～223℃，純PAn即S0的熔融峰在109℃。LCI和PAn溶液共混后隨著LCI含量的增加介晶相tc－n和tn－i相互靠近，則表明LCI和PAn溶液共混后，由于磺酸基團與聚苯胺的相互作用使得復(fù)合材料相容性增強，所得復(fù)合材料呈現(xiàn)均相。

2.3 TEM

圖3和圖4分別是復(fù)合材料S0和S5的透射電鏡圖，其中白色球狀物體為基材，黑色物質(zhì)為所測樣品。由圖3(左200 nm)可以看出PAn為棒狀固體且均勻分散在基材上面，聚苯胺分散性良好。由圖3(右90 nm)可以看出合成的PAn是納米級棒狀固體。圖4是PAn和LCI溶解后形成的分子復(fù)合材料的投射電鏡圖，由圖4(左100 nm)可以看出復(fù)合材料為球狀固體且均勻分散在基材上面，由圖4(右90 nm)得到復(fù)合后的材料仍是納米級。比較圖3和圖4看出，復(fù)合前聚苯胺是棒狀固體，復(fù)合后材料為球狀固體，復(fù)合前后材料都為納米級物質(zhì)。

2.4 交流阻抗

圖5為HCl復(fù)合材料的交流阻抗圖，由圖可得復(fù)合材料電導(dǎo)率如表3所示。從表3中看出，電導(dǎo)率隨著聚苯胺中液晶離聚物含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率發(fā)生了不同程度的增大。液晶離聚物的含量為10%時，電導(dǎo)率最大，其值為4.26×10－3S/cm；不含液晶離聚物時，電導(dǎo)率最小，其值為2.50×10－3S/cm。

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3 結(jié)論

溶液共混形成分子復(fù)合材料隨著LCI的含量增加，介晶相變窄，呈均相，透射電鏡也得到了相同結(jié)論。對于直接共混的PAn/LCI的材料，HCl摻雜后得到的電導(dǎo)率最大為4.26×10－3S/cm，LiClO4摻雜后，電導(dǎo)率隨著LCI和LiClO4的量增加而增加。

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