熱軋對(duì)Mg-Li-Al-Ce合金電極放電性能的影響

楊叢榮，湯 勝，李云虎，王貴領(lǐng)，曹殿學(xué)

（哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150001）

鎂電化學(xué)當(dāng)量高且在中性電解液中具有良好的放電特性，因而廣泛用作海水激活電池、金屬-過(guò)氧化氫和金屬-海水中溶解氧半燃料電池等水下電源的陽(yáng)極材料[1-5]。鎂作為化學(xué)電源陽(yáng)極存在著自腐蝕析氫、表面鈍化、電位滯后、負(fù)差效應(yīng)等問(wèn)題，導(dǎo)致鎂的利用率低和電池對(duì)負(fù)載變化相應(yīng)慢。在鎂中添加合金元素（電極添加劑）可降低鎂的自腐蝕速率和抑制鈍化膜的形成或促使其脫落，從而提高鎂陽(yáng)極的利用率和改善其放電性能。目前常用的電極添加劑有Al、Pb、Ga、Zn、Mn等。

Li是最活潑的陽(yáng)極材料，其電化學(xué)當(dāng)量（3.86 Ah/g）和理論比能量（13.0 kWh/kg）均高于Mg、A l和Zn等。在Mg合金中添加Li，可改善傳統(tǒng)Mg合金的放電活性及板材軋制性能，并降低Mg合金的滯后效應(yīng)[6-9]。Sivashanmugam等[6]研究了Mg-13Li作為Mg-Li/MgCl2/CuO海水激活電池陽(yáng)極材料的性能，發(fā)現(xiàn)電池的工作電壓和容量均高于以Mg-Al合金為陽(yáng)極的電池，電池在8.6mA/cm2的電流密度下，陽(yáng)極電流效率可達(dá)81%。Cao等[7-9]最近的研究發(fā)現(xiàn)，在NaCl溶液中，Mg-Li系合金的放電電流高于AZ31鎂合金，且電流對(duì)電壓的變化響應(yīng)快。Mg-Li二元合金中隨Li含量增加，放電電流增加，但合金的利用率降低。降低Mg-Li合金中Li含量同時(shí)添加A l、Ce、Zn、Mn等元素可有效提高合金的放電效率。本文研究了三種Mg-Li-Al-Ce合金在NaCl溶液中的放電行為，考察了熱軋對(duì)合金電極放電電流和利用效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金電極的制備

實(shí)驗(yàn)用鑄態(tài)Mg-Li-A l-Ce合金由99.99%的高純金屬鑄錠（鈰以鎂鈰中間合金的形式加入）在真空感應(yīng)爐中于氬氣下熔煉而成[7]。將鑄態(tài)鎂合金加熱到300℃下保溫4 h后，以每道次10%～20%的壓下量軋制5道次獲得軋制鎂合金樣品。合金成分的質(zhì)量百分比見(jiàn)表1。制備的合金切割成1 cm×1 cm×1mm的薄片，經(jīng)800#和1 200#水磨砂紙打磨，丙酮除油，去離子水（M illi-Q）洗滌后作為測(cè)試電極，合金成分采用ICP-MS分析。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在三電極體系中進(jìn)行[7]。合金為工作電極，暴露于電解液中的表面積為0.95 cm2。鍍有鉑黑的鉑網(wǎng)為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。電解液為0.7mol/dm3NaCl溶液，測(cè)試前用高純N2脫氧15m in，測(cè)試在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。電化學(xué)測(cè)試儀器是美國(guó)Princeton Applied Research公司生產(chǎn)的VMP3/Z型電化學(xué)工作站。文中電位均相對(duì)于SCE。利用效率的測(cè)量采用失重法，將放電后合金電極表面的反應(yīng)產(chǎn)物去除后，干燥、稱重，利用放電電量和合金失重量計(jì)算利用率[7]。掃描電鏡（SEM）分析在日本JEOL JSM-6480A掃描電鏡上進(jìn)行。

表1 Mg-Li-AI-Ce合金質(zhì)量百分組成 %

2 結(jié)果與討論

在0.7mol/dm3NaCl溶液中，三種鑄態(tài)Mg-Li-Al-Ce合金的開(kāi)路電位均在－1.52 V左右，軋制后合金的開(kāi)路電位降至－1.61 V左右。本研究選擇了比開(kāi)路電位稍正的四個(gè)電位來(lái)進(jìn)行電化學(xué)氧化，分別為－1.4、－1.2、－1.0 V和－0.8 V，在這四個(gè)電位下分別恒壓放電1 h。圖1和圖2分別是三種鑄態(tài)及熱軋后的Mg-Li-Al-Ce合金在0.7mol/dm3NaCl溶液中于－1.0 V下恒電位氧化的電流-時(shí)間曲線。

比較圖1和圖2可見(jiàn)，三種Mg-Li-Al-Ce合金經(jīng)過(guò)熱軋后，其放電電流比鑄態(tài)時(shí)均有顯著提高。熱軋后，Mg-11Li-1A l-1Ce和Mg-14Li-1Al-1Ce合金放電更加平穩(wěn)，三種合金中Mg-14Li-1A l-1Ce合金的放電電流最大，熱軋的Mg-14Li-1A l-1Ce合金在－1.0 V放電1 h后電流密度可達(dá)到59mA/cm2，比鑄態(tài)合金提高了約16mA/cm2。上述結(jié)果表明，進(jìn)行熱軋?zhí)幚砗吞岣吆辖鹬蠰i的含量均可提高合金的放電性能。熱軋對(duì)性能的提高可能是由于在熱處理和軋制過(guò)程中，合金中成分分布和晶粒分布變得更加均勻所致。Li含量增加導(dǎo)致活性增加則可能是由于Li電位更負(fù)而放電活性更高所致。

圖3為熱軋后的Mg-14Li-1Al-1Ce合金在不同電勢(shì)下的放電曲線。由圖可見(jiàn)，Mg-14Li-1Al-1Ce合金的電流-時(shí)間曲線在初始放電階段電流迅速增大，并在短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定為最大值。這是由于初始階段合金電極表面光滑，無(wú)氧化產(chǎn)物，電解液可與合金表面直接接觸，產(chǎn)生最大電流。隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化產(chǎn)物不斷形成并在合金表面積累，阻斷部分合金表面與電解液的接觸，導(dǎo)致放電電流呈緩慢下降趨勢(shì)。電位越正，電流下降趨勢(shì)越明顯；這是因?yàn)殡娢辉秸?，產(chǎn)物的生成速率越快所致。－0.8 V下的放電曲線在約1 500 s和3 000 s處電流出現(xiàn)明顯的突躍，這是由于附著在合金電極表面的氧化產(chǎn)物脫落，暴露出合金表面，從而增大反應(yīng)面積所致。

圖4為鑄態(tài)和熱軋后的Mg-14Li-1A l-1Ce合金電極在－1.0 V恒定電勢(shì)下放電1 h后電極表面的SEM圖。由圖可見(jiàn)，鑄態(tài)和熱軋后的合金電極在放電后晶界處均出現(xiàn)寬而深的裂紋，表明放電或自腐蝕溶解反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在晶界處。鑄態(tài)合金的晶粒分布不均勻，表面放電程度也不均勻，出現(xiàn)深淺不同的凹陷。熱軋后的合金晶粒分布變得更加均勻且晶粒尺寸變大，這是由于熱處理勻化和壓延造成的。合金電極表面基本是均勻放電，未出現(xiàn)明顯的凹陷。表明熱軋有利于提高合金的放電性能。

表2是三種鑄態(tài)和熱軋的Mg-Li-A l-Ce合金電極在0.7 mol/dm3NaCl溶液中－1.0 V恒電位放電1 h后測(cè)得的合金電極的利用效率。由表可見(jiàn)，軋制后合金電極的利用效率較鑄態(tài)合金電極有所提高，這與軋制后的合金表面放電較均勻有關(guān)。而鑄態(tài)合金放電時(shí)產(chǎn)生凹陷（圖4），可能導(dǎo)致部分合金在未完全放電前脫落，使得其利用率較軋制的合金電極低。隨合金電極中Li含量增加，合金的利用效率均顯著下降，這是由于Li的自腐蝕速度比Mg快，在放電的同時(shí)發(fā)生快速的自腐蝕，導(dǎo)致部分合金發(fā)生化學(xué)溶解，從而降低了合金的有效利用率。因此，從利用效率的角度看來(lái)，低Li含量的合金優(yōu)于高Li含量的合金。

表2 Mg-Li-AI-Ce合金電極在－1.0 V恒電位放電1 h后的利用效率

3 結(jié)論

（1）鑄態(tài)Mg-Li-Al-Ce合金經(jīng)過(guò)熱軋后，其開(kāi)路電位變負(fù)、氧化電流和利用率提高。軋制的合金表面放電更均勻。

（2）隨著合金中Li含量的增加，合金的恒電位氧化電流增加，但利用率降低。

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