金屬離子摻雜對LiFePO4結(jié)構(gòu)和性能的影響

陶興華， 唐致遠

（天津大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300072）

汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，推動了全球機械、能源、交通等工業(yè)的進步和發(fā)展，但燃油汽車在造福人類的同時，尾氣排放也給人類居住環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。據(jù)統(tǒng)計，目前大氣污染成分的63%來自燃油汽車，已達到了必須加以嚴(yán)格控制和治理的程度。能源短缺和環(huán)保的要求推動了電動汽車（EV）及混合動力汽車（HEV）[1]的發(fā)展，它們對鋰離子電池有著特殊的性能要求，但目前商品化的鋰離子電池還不能滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求。磷酸鐵鋰正極材料由于其出眾的安全性和便宜的價格等優(yōu)點，在動力型電池應(yīng)用方面具有非常誘人的前景，被認(rèn)為是標(biāo)志著“鋰離子電池一個新時代的到來”[2]。

LiFePO4大規(guī)模應(yīng)用最大的障礙是其離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率比較低，導(dǎo)致大電流放電性能比較差。目前改善LiFePO4導(dǎo)電性能的研究主要集中在碳包覆[3-5]及金屬粒子摻雜[6]兩方面。對材料進行碳包覆能在晶粒表面形成碳包覆層，提高電子電導(dǎo)率，阻止晶粒長大，但是這種表面修飾工藝不能從根本上改善材料的結(jié)構(gòu)[6-7]，阻礙了LiFePO4性能的進一步提高。對材料進行離子摻雜，通過高價離子取代LiFePO4晶格中的部分Fe2+，改變晶格中局域能級，降低鋰離子在晶格中擴散的能壘，從而提高LiFePO4的電化學(xué)性能[8-10]。本文采用不同的金屬氧化物（TiO2,V2O5,Nb2O5）作摻雜前驅(qū)體，合成了高價金屬離子摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料，通過XRD、循環(huán)伏安和恒流充放電測試，分析了摻雜離子種類對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量LiH2PO4，F(xiàn)eC2O4·2 H2O和適量葡萄糖，加入5%（金屬離子摩爾比）的金屬氧化物（TiO2,V2O5,Nb2O5）。再加入適量無水乙醇，用瑪瑙研缽進行濕磨。待樣品混合均勻后，80℃真空干燥2 h，在氮氣氣氛下300℃預(yù)燒6 h，冷卻后研磨2 h，然后在氮氣氣氛中700℃焙燒16 h，冷卻充分研磨后備用 （摻雜Ti4+、V5+、Nb5+的樣品分別標(biāo)記為LFTP、LFVP、LFNP）。以制備的樣品為正極材料，活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑和PTFE按質(zhì)量比85∶10∶5混合均勻涂敷在直徑約12mm鋁箔上，壓制成片，120℃真空干燥6 h。然后轉(zhuǎn)入手套箱以金屬鋰片為負(fù)極，聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)作為隔膜,以1mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)](體積比1∶1∶1)的混合溶液為電解液，制備2032型扣式電池。

采用武漢力興電池程控測試儀進行恒流充放電測試，電壓范圍2.5～4.0 V。交流阻抗（EIS）和循環(huán)伏安(CV)測試在Gam ry電化學(xué)工作站上進行，其中EIS的頻率范圍為0.5 Hz～100 kHz，CV的電壓范圍為2.5～4.2 V，掃速0.1mV/s。XRD表征采用日本理學(xué)電機D/Max-2500自動X射線衍射儀，Cu 靶 (λ=0.154 056 nm)，石墨單色器，40 kV，40mA，掃描步長0.2°，掃描范圍10°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜不同離子對物相結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為摻雜不同金屬離子LiFePO4/C復(fù)合材料的X射線衍射譜。由于金屬離子的摻雜量比較小，并以固熔體的形式存在，沒有改變LiFePO4的晶格結(jié)構(gòu)，所以這四種樣品與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜晶體結(jié)構(gòu)相同，均有尖銳的衍射峰，且均按正交晶系D2h16，pmnb空間群指標(biāo)化，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰。

圖1 摻雜不同離子LiFePO4/C樣品的XRD譜圖

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，雖然特征峰出現(xiàn)的角度和晶格參數(shù)變化不大，但摻雜不同金屬離子的LiFePO4/C樣品的XRD圖譜中次強峰強度I111與主特征峰強度I131的比值都發(fā)生了變化，其中摻雜Nb5+離子的LiFePO4/C樣品I111/I131值達到了0.893，明顯高于未摻雜金屬離子的LFP樣品，該現(xiàn)象與早期報道一致[11]。

表1 摻雜不同金屬離子LiFePO/C晶格參數(shù)及特征峰強度比

2.2 摻雜不同離子對電化學(xué)性能的影響

圖2是不同金屬離子摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料0.05C首次放電比容量曲線。高價金屬離子的摻雜顯著提高了首次放電比容量，其中摻雜Nb5+改善最明顯，為154mAh/g，達到了理論比容量的91%；摻雜Ti4+和V5+的LiFePO4比容量都提高到133mAh/g左右。

圖2 不同金屬離子摻雜LiFePO4/C材料首次放電比容量

圖3 不同金屬離子摻雜LiFePO4/C材料循環(huán)性能曲線

圖3給出了不同離子摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料在不同倍率下循環(huán)性能曲線，與未摻雜的LiFePO4/C相比，各種摻雜的LiFePO4/C都表現(xiàn)了較高的首次放電比容量和容量保持率。其中Nb5+在低倍率和高倍率下均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，0.1C比容量保持在148mAh/g，甚至在1C倍率下，經(jīng)過60次循環(huán)比容量依然保持在117mAh/g左右。摻雜Ti4+和V5+在0.1C倍率下對LiFePO4/C的性能改善效果明顯，分別從未摻雜的111mAh/g提高到133mAh/g和128mAh/g；而在0.5C倍率下，摻雜Ti4+的效果明顯好于V5+，保持比容量從未摻雜的100mAh/g提高到125mAh/g，摻雜V5+僅為113mAh/g；但隨著放電倍率進一步提高，兩者放電比容量均接近于未摻雜的LiFePO4/C材料，說明摻雜Ti4+和V5+離子對高倍率循環(huán)性能的改善效果不明顯。

盡管金屬離子摻雜后，LiFePO4/C的電化學(xué)性能都得到了提高，然而提高的程度卻各不相同，顯然這與摻雜離子的本性有關(guān)。少量高價金屬離子進入LiFePO4的晶格中，改變了陽離子的外層電子能量分布，減弱Fe-O鍵，降低鋰離子在晶格中移動的能壘，提高鋰離子遷移數(shù)和電子導(dǎo)電性，從而使LiFe-PO4/C材料的電化學(xué)性能得到提高。在這個過程中，金屬離子的半徑和價態(tài)是影響摻雜效果的關(guān)鍵因素。在Ti4+、V5+和Nb5+三種金屬離子中，Nb5+（0.069 nm）和Ti4+（0.060 5 nm）具有與Fe2+(0.064 5 nm)最接近的離子半徑，V5+的半徑為0.059 nm。顯然，具有+5價的高價態(tài)和接近Fe2+半徑的Nb5+應(yīng)該具有更好的摻雜效果。此外，摻雜Ti4+對循環(huán)性能的影響大于V5+，可能是由于離子半徑對晶格結(jié)構(gòu)影響大于價態(tài)的影響，如果摻雜離子半徑和Fe2+的半徑差距太大，不能有效嵌入晶格，即使具有較高的價態(tài)也不能很好減弱Fe2+附近電子的束縛程度。

為了進一步研究高價金屬離子摻雜對循環(huán)性能的影響，我們對不同離子摻雜的LiFePO4進行了循環(huán)伏安測試，如圖4所示。在2.5～4.2 V窗口內(nèi)，出現(xiàn)一對氧化還原峰，峰值距離和峰面積可以表征LiFePO4的脫嵌鋰反應(yīng)的可逆程度。從圖中可以看出，摻雜Nb5+的LiFePO4/C材料氧化峰和還原峰的峰值分別為3.565 V和3.311 V，距離較小，且峰面積相比另外兩條曲線小，表明摻雜Nb5+的LiFePO4/C應(yīng)該具有更好的循環(huán)性能；摻雜Ti4+的LiFePO4/C材料CV曲線在還原峰值、峰面積均優(yōu)于摻雜V5+，應(yīng)該具有相對較好的循環(huán)性能，這也進一步驗證了充放電性能測試的結(jié)果。

圖4 不同離子摻雜LiFePO4/C材料循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

用金屬氧化物（TiO2，V2O5，Nb2O5）作前驅(qū)體，高溫固相法合成了摻雜不同金屬離子的LiFePO4/C復(fù)合材料，結(jié)果表明三種金屬離子摻雜均能提高LiFePO4/C的電化學(xué)性能，其中以Nb5+離子效果最明顯，在0.05C倍率下首次放電比容量達到154mAh/g，即使在1C倍率下放電，經(jīng)過60次循環(huán)依然能保持在117mAh/g左右。Fe位摻雜的效果和摻雜離子的半徑、價態(tài)有密切關(guān)系，并且半徑和Fe2+離子越接近、價態(tài)越高，摻雜后的LiFePO4/C復(fù)合材料電化學(xué)性能越好。

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