鈰對(duì)鋁合金陽(yáng)極結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響

童孟良，唐有根， 陳東旭

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南株洲 412004;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083）

鋁合金陽(yáng)極已經(jīng)發(fā)展到三元甚至更多元合金，而且所應(yīng)用的范圍也越來(lái)越廣[1-2]。開(kāi)發(fā)鋁陽(yáng)極的基本思路就是通過(guò)合金化方法改變鋁的表面狀態(tài)，促進(jìn)表面活化，改變其陽(yáng)極極化性能，從而使合金具有較負(fù)的電極電位和較高的電流效率[3-4]。國(guó)內(nèi)外對(duì)鋁合金的配方優(yōu)化進(jìn)行了大量的研究工作，加拿大鋁業(yè)公司ELTECH研制了幾種不同成分的具有高功率密度和高能量產(chǎn)出的鋁合金[5]。西南鋁加工廠所開(kāi)發(fā)的A l-Ga-Bi-Pb陽(yáng)極合金平均電位為－1.44 V，析氣量較低，平均為0.69m L/（h·cm2），反應(yīng)物易脫落，放電均勻穩(wěn)定[5]。對(duì)鋁合金陽(yáng)極而言，合金元素的種類和含量是影響陽(yáng)極性能最主要的因素。稀土金屬具有較高的化學(xué)活性，近年來(lái)在冶金、機(jī)械、石油化工、電子、原子能、航空和國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域中已得到了廣泛的應(yīng)用[6-7]。齊公臺(tái)[8]等人研究了含稀土鋁合金在4mol/L KOH溶液中的性能，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)添加稀土元素，能降低自腐蝕速率，但是開(kāi)路電壓較低，電化學(xué)性能改善不大，但是和其它元素一起，含稀土的鋁合金也可以得到較高的工作電位。本工作是在A l-Zn-In-Sn合金的基礎(chǔ)上，改變摻雜稀土Ce的含量研究稀土摻雜對(duì)鋁陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鋁、鋅、錫、銦、鈰均為化學(xué)純；無(wú)水乙醇、丙酮、濃鹽酸、氫氧化鉀、氯化鈉均為分析純。

JA2003電子天平；SX-5-12箱式電阻爐；CHI660A電化學(xué)工作站；KYKY-2800B電子顯微鏡；LX-PCBT-128D-A電池程控測(cè)試儀；4 XBC金相顯微鏡。

1.2 鋁合金的熔煉

按表1所示含量稱重，In、Sn、Ce用鋁箔包緊，在800℃采用箱式電阻爐在剛玉坩堝熔煉鋁。首先熔化鋁，再加入Zn錠熔化，扒渣，最后將合金元素包壓入鋁液中，待完全熔化后，輕輕攪勻，扒渣。待依次按量加入各種合金元素，攪拌，恒溫2h，倒入石墨模中鑄錠，自然冷卻。將鋁錠壓制成1mm左右的薄片，待用。本實(shí)驗(yàn)所用鋁為工業(yè)純鋁，純度約為99.98%。

表1 各合金的成分配料表

鋁合金薄片做成工作面積為1 cm2的正方形，末端連接銅線。非工作面積用AB膠密封。固化后分別用400#、600#、800#、1000#的金相砂紙打磨光滑工作面，然后以蒸餾水沖洗，以丙酮除油，再以蒸餾水漂洗干凈，吹干后放在干燥器中待用。

1.3 鋁合金的結(jié)構(gòu)測(cè)試

1.3.1 鋁合金的金相結(jié)構(gòu)測(cè)試

先將電極片鑲樣，端面用金相砂紙粗磨后，經(jīng)“絨布+W 1.5金剛石磨膏+蒸餾水→絨布+W 0.5金剛石磨膏+蒸餾水”的程序精拋至呈鏡面，加工成金相試樣，用0.5%的HF溶液腐蝕30 s，丙酮脫水后吹干，用于考察金相結(jié)構(gòu)。晶粒大小的測(cè)試采用4XBC大型金相顯微鏡。

1.3.2 鋁電極表面狀況測(cè)試

利用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡（SME）來(lái)觀察研究電極的表面形貌，以產(chǎn)生高分辨和大景深的樣品表面圖像。利用Finder 1000能譜儀（EDAX）對(duì)鋁合金樣品中的偏析相和表面組織的微米區(qū)域進(jìn)行化學(xué)成分分析。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 鋁陽(yáng)極的極化曲線和循環(huán)伏安測(cè)試

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由CHI660A型電化學(xué)工作站及其配套軟件組成。電解池采用三電極體系，掃描范圍為－2.0～0.0 V，掃描速度為0.002 V/s。由于恒電位法能測(cè)得完整的陽(yáng)極極化曲線，本實(shí)驗(yàn)采用了恒電位法來(lái)測(cè)定。循環(huán)伏安測(cè)定采用上述電化學(xué)工作站和電解池體系，掃描速度為0.005 V/s，在一定范圍內(nèi)測(cè)定不同鋁陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線。

1.4.2 鋁陽(yáng)極恒流放電性能測(cè)試

恒流放電性能測(cè)試采用開(kāi)口式兩電極體系，以稀土鋁合金為負(fù)極，以鎳片為正極，以4mol/L KOH溶液為電解液。通過(guò)電池程控測(cè)試儀，在20℃條件下測(cè)試其恒流放電曲線，恒流放電的電流密度為200mA/cm2。

2 結(jié)果和討論

2.1 鈰的加入對(duì)鋁合金陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 鋁合金的金相結(jié)構(gòu)分析

稀土在鋁中的溶解度較小為0.05%，稀土元素在鋁合金中絕大部分以偏析相的形式存在，圖1～圖4分別為不同含量Ce摻雜的A l-Zn-In-Sn-Ce合金陽(yáng)極放大250倍時(shí)的金相照片，照片上大小不一的黑色小點(diǎn)大多是氣孔，少量的是HF腐刻產(chǎn)生的小孔。顏色較深的是晶界偏析相，晶內(nèi)存在少量點(diǎn)狀偏析相，又稱彌散相。鋁合金陽(yáng)極的偏析相以晶界析出物為主，點(diǎn)狀析出物只是極少部分，當(dāng)稀土含量增加時(shí)，偏析相的數(shù)量增加。

圖1 0#合金的金相圖

圖2 1#合金（0.1%Ce）的金相圖

圖3 2#合金（0.3%Ce）的金相圖

圖4 3#合金（0.5%Ce）的金相圖

圖中還可以看出，稀土Ce的摻入能明顯細(xì)化晶粒，隨著Ce含量的增加，A l-Zn-In-Sn-Ce合金的晶粒先變小而后有增大的趨勢(shì)。表2為放大250倍時(shí)獲得的4種鋁合金陽(yáng)極的晶粒尺寸的統(tǒng)計(jì)平均值，結(jié)果與合金的金相圖基本吻合。

加入稀土后，鋁的晶粒被明顯細(xì)化，稀土加入量不大于0.5%時(shí)較明顯。當(dāng)Ce含量達(dá)到0.5%時(shí)，從微觀結(jié)構(gòu)看，枝晶組織有增大趨勢(shì)，因?yàn)橄⊥亮吭黾?，分布不均勻起不到變質(zhì)作用，而且稀土量的增加，使得金屬間化合物也增加，不利于鋁合金組織的細(xì)化。

表2 鋁合金陽(yáng)極的晶粒尺寸

2.1.2 鋁合金表面微觀結(jié)構(gòu)狀況分析

圖5至圖6為2#～3#鋁合金的2 000倍SEM照片。從各合金的SEM圖上可以觀察到小顆粒的存在，且都有不同程度的偏析相存在，稀土Ce含量低時(shí)，雖然鋁合金陽(yáng)極晶粒尺寸明顯減小，但卻同時(shí)粗化了枝晶組織，使偏析相數(shù)量增加。當(dāng)Ce含量為0.5%時(shí)，在一定程度上細(xì)化了鋁合金陽(yáng)極的晶粒和枝晶結(jié)構(gòu)，但由于稀土在鋁合金中固溶度很小，高含量的稀土元素在鋁合金中分布不均勻，出現(xiàn)Ce含量較高的偏析相。

圖5 2#鋁合金（0.3%Ce）的2 000倍SEM照片

圖6 3#鋁合金（0.5%Ce）的2 000倍SEM照片

3#合金的晶粒邊界還存在另一相，圖7為偏析相的能譜曲線，偏析相的成分分析見(jiàn)表3。稀土鋁合金的偏析相可以使得晶界選擇性溶解得到較好抑制[9]，有利于鋁陽(yáng)極性能的改善。

圖7 3#合金A點(diǎn)的能譜曲線

表3 稀土鋁合金偏析相的定量分析結(jié)果

2.2 鋁合金陽(yáng)極的電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 鋁陽(yáng)極的極化和循環(huán)伏安曲線分析

圖8是A l-Zn-In-Sn合金在摻入稀土Ce元素后，在4 mol/LKOH溶液中的Tafel曲線圖，稀土元素Ce的摻入，鋁合金的腐蝕電位依次為－1.577 V，－1.691 V，－1.796 V，－1.721 V，腐蝕電位發(fā)生負(fù)移，相對(duì)于未摻Ce的0#合金，1#、2# 和 3# 合金的負(fù)移值分別為 114，219，144mV，Ce的加入使鋁陽(yáng)極電位負(fù)移，隨著Ce摻入量的增加，腐蝕電位的負(fù)移值先增大后減小，當(dāng)Ce摻入量為0.3%時(shí)，自腐蝕電位的負(fù)移值達(dá)到最大。圖9是2#鋁合金在4mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖8 鋁合金陽(yáng)極在4m ol/L KOH溶液中的Ta fel曲線

圖9 2#鋁合金在4m ol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

2.2.2 恒流放電性能

如圖10添加Ce后的鋁合金陽(yáng)極的放電性能有很大改善，未加稀土Ce的鋁合金陽(yáng)極在恒流放電時(shí)，性能較差，電壓不穩(wěn)，下降很快。在電流密度為200mA/cm2恒流放電，其中放電性能最好的為2#鋁合金，放電電壓可達(dá)到1.12 V，時(shí)間可達(dá)14 h；3#合金的放電電壓為1.128 V，但放電時(shí)間只有12 h；1#合金的放電電壓為1.09 V，放電時(shí)間只有10 h。可見(jiàn)，適量的稀土Ce摻入，能提高鋁陽(yáng)極放電穩(wěn)定性和放電電壓，大大地改善恒流放電性能。

圖10 鋁合金陽(yáng)極在4 mol/LKOH溶液中的恒流放電曲線

3 結(jié)論

(1)稀土Ce的加入，使鋁合金的晶粒變小，加入量不大于0.5%時(shí)較明顯。這是因?yàn)橄⊥猎影霃捷^大，它很容易填補(bǔ)生長(zhǎng)中的合金晶核新相的表面缺陷，生成能阻礙晶粒繼續(xù)增長(zhǎng)的膜，使晶粒細(xì)化。

(2)稀土Ce的加入使A l固溶體中合金元素濃度下降，改變了溶質(zhì)元素的分配系數(shù)，使合金中的共晶體及金屬間化合物數(shù)量增加，即偏析相數(shù)量增加。

(3)稀土Ce的加入使鋁陽(yáng)極的電位負(fù)移，能改善恒流放電性能，當(dāng)稀土Ce的含量為0.3%時(shí)，鋁陽(yáng)極的自腐蝕電位負(fù)移最大，恒流放電性能最好。

[1] 張曦,顧志忙,陶映初.鋁化學(xué)電源研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,1998,18(10):6-9.

[2] 秦學(xué).鋁合金陽(yáng)極活化機(jī)理研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2000,24(2):53-55.

[3] 林順巖,王彬.高性能鋁合金陽(yáng)極材料的研究與開(kāi)發(fā)[J].鋁加工,2002,25(2):6-9.

[4] 趙月紅,林樂(lè)耘,劉增才,等.鋁合金犧牲陽(yáng)極微觀組織的不均勻性對(duì)其腐蝕的影響[J].稀有金屬,2002,24(5):341-344.

[5] 王劍.電池用鋁合金陽(yáng)極材料的開(kāi)發(fā)[J].鋁加工,1998,21(5):56-59.

[6] 孫偉成,張淑榮,侯愛(ài)芹,等.稀土在鋁合金中的行為[M].北京:兵器工業(yè)出版社,1992:103-301.

[7] 廖海星,齊公臺(tái),喻克雄.固溶處理對(duì)含RE鋁犧牲陽(yáng)極組織與性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2004,25(3):54-56.

[8] 齊公臺(tái),張盈盈.電池用含稀土鋁合金陽(yáng)極性能的研究[J].稀有金屬,2004,28(6):1010-1014.

[9] 魏伯康,蔡啟舟,林漢同,等.混合稀土在鋁基陽(yáng)極中的作用[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),1998,16(3):270-274.