鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展

朱廣燕，陳效華，翟麗娟，秦兆東，劉志遠

（奇瑞汽車股份有限公司 中央研究院，安徽蕪湖 241006）

鋰離子電池自商品化以來，正極材料始終是電池領(lǐng)域的研究熱點。目前，主要使用的正極材料有LiCoO2、LiNiO2、Li-CoxNi1－xO2、LiMn2O4、LiFePO4等。LiCoO2已經(jīng)實現(xiàn)商品化，但其價格過高，毒性較大，并且鈷的資源有限；LiNiO2的合成比較困難；LiMn2O4則存在理論容量低、循環(huán)性能較差的缺點。隨著鋰離子電池用量的迅猛增加和電動汽車對大容量鋰離子電池的需求，迫切需要發(fā)展具有高安全性、高能量密度、高功率、循環(huán)壽命長、高環(huán)保及低價格的鋰離子電池，為此需要開發(fā)出環(huán)境友好、原料資源豐富、性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料[1]。自1997年A.K.Padhi等[2]首次提出LiFePO4可作為鋰離子電池正極材料以來，由于其具有價格便宜、無毒、環(huán)境相容性好、礦藏豐富、較高的比容量（理論比容量170mAh/g，比能量550 Wh/kg）和較高的工作電壓（3.4V，以金屬鋰為負極）、充放電壓平緩、循環(huán)壽命長、高溫性能和安全性能好等優(yōu)點，LiFePO4材料已經(jīng)成為電池工作者競相研究的熱點，并有望成為下一代鋰離子電池的主導正極材料。本文就近幾年LiFePO4的研究進展進行了綜述，并對未來可能發(fā)展的趨勢闡述了筆者的觀點。

1 LiFePO4的結(jié)構(gòu)

LiFePO4在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，通常與LiMnPO4伴生，為橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，其空間群為Pnma[3]。O原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，只能為Li+提供有限的通道，使得室溫下Li+在其中的遷移速率很小。Li與Fe原子填充O原子八面體空隙中，P占據(jù)了O原子四面體空隙。一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體共棱；一個PO4四面體與FeO6八面體和兩個LiO6共用棱上的O原子。相鄰的FeO6八面體共享一個O原子，從而互相鏈接形成Z字形的FeO6層。在FeO6層之間，相鄰的LiO6八面體通過共享棱上的兩個O原子相連而形成三維層狀腳手架結(jié)構(gòu)，這使得Li+具有二維可移動性，在充放電過程中可以脫出和嵌入。LiFePO4與FePO4結(jié)構(gòu)上的極大相似性使得LiFePO4材料具有良好的循環(huán)性能[4-5]。

從結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了Li+的擴散運動。同時，相鄰的FeO6八面體通過共頂點連接，具有相對較低的電子傳導率。因此，這種結(jié)構(gòu)決定了LiFePO4只適合于在小電流密度下充放電。充電時，Li+從FeO6層遷移出來，經(jīng)過電解質(zhì)進入負極，F(xiàn)e2+被氧化成為Fe3+，電子則經(jīng)過相互接觸的導電劑和集流體從外電路到達負極。放電過程進行還原反應，與上述過程相反。如下所示：

2 LiFePO4的制備方法研究

目前，制備LiFePO4的方法較多，主要有高溫固相反應法、碳熱還原法、微波工藝法、水熱法、液相共沉淀法等。

2.1 高溫固相反應法

固相合成法是最早用于磷酸鐵鋰合成的方法，也是目前制備LiFePO4最常用、最成熟的方法。固相合成所用的Fe源一般為 Fe(C2O4)·2 H2O、Fe(OOCCH3)2，Li源為 Li2CO3、LiOH·H2O或 CH3COOLi·2H2O，而 P 源為(NH4)2HPO4，NH4H2PO4。將原料按一定比例均勻混合，在惰性氣體保護下于300℃焙燒5～12 h以分解磷酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽，然后在550～700℃焙燒10～20 h。為了提高焙燒效果，還可以在焙燒前后再碾磨、壓片。

該方法的關(guān)鍵之一是將原料混合均勻。因此研究者將傳統(tǒng)的固相法進行了改性，即機械化學激活的方法，其實質(zhì)就是在熱處理之前對起始物進行機械研磨，使之達到分子級的均勻混合，能使合成產(chǎn)物純度較高、結(jié)晶良好、粒徑小。另外，焙燒溫度也是影響產(chǎn)物性能的主要因素之一。

Tkahashi[6]認為在675℃時就可以制得粒度較小、表面粗糙的顆粒。而Ymada[7]指出，混合足夠充分的原料在300℃焙燒就可得到橄欖石結(jié)構(gòu)的單相LiFePO4，但在550℃焙燒的樣品電化學性能最好，在低電流密度下（0.1mA/cm2）的可逆容量接近理論比容量，高達162mAh/g。并且其循環(huán)容量衰減微不足道，20周循環(huán)后比容量幾乎無變化，仍維持在160mAh/g左右。

固相合成法設備和工藝簡單，制備條件容易控制，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，但是也存在著缺點：物相不均勻，產(chǎn)物顆粒較大，粒度分布范圍寬等。

2.2 碳熱還原法

在固相合成法中，使用的鐵源主要是二價的草酸亞鐵或者醋酸亞鐵，價格較為昂貴，因此，研究者使用廉價的三價鐵作為鐵源，通過高溫還原的方法成功制備了覆碳的LiFePO4復合材料。用Fe2O3取代FeC2O4·2 H2O作為鐵源，反應物中混合過量的碳，利用碳在高溫下將Fe3+還原為Fe2+合理地解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應，使合成過程更為合理，同時也改善了材料的導電性。

Barker[8]等以Fe2O3、LiH2PO4為主要原材料，碳為還原劑和碳源，使用碳熱還原法在高于650℃的溫度下成功合成了純相的LiFePO4，放電比容量可以達到156mAh/g。四川大學的徐峙暉等人也采用此方法合成了LiFePO4[9]。該方法的主要缺點是合成條件苛刻，合成時間較長，目前碳熱還原技術(shù)基本上被美國Valence公司和日本Sony公司的專利覆蓋。

2.3 水熱法

水熱法是在密閉反應器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應介質(zhì)，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重新結(jié)晶，經(jīng)過濾、真空干燥得到 LiFePO4。Fange 等人[10]以 Fe3(PO4)2，Li3PO4為前驅(qū)體，在220℃，2.4MPa下水熱1 h制備了LiFePO4；另外，Tajimi[11]、Yang[12]等以 FeSO4、LiOH 和 H3PO4為原料水熱合成了LiFePO4。

相對于固相反應來說，在溫和的水熱條件下，一方面可以使在常溫常壓下的溶液中難以進行的化學反應在高溫高壓下得以順利進行，另一方面可以晶化具有特定價態(tài)、特殊構(gòu)型、平衡缺陷晶體。與固相法相比，水熱法制備的產(chǎn)物相單一，晶粒較小，而且不需要惰性氣氛保護。但此方法只限于少量粉體制備，若要擴大規(guī)模，卻受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應器的設計難度大，造價也高。而且水熱法合成的樣品中，鐵原子部分發(fā)生扭曲，影響了材料的電化學性能。

2.4 微波燒結(jié)法

微波合成方法早期主要用于陶瓷材料的制備。微波加熱是使被加熱物本身成為發(fā)熱體，是內(nèi)部加熱方式，不需要熱傳導過程，內(nèi)外同時加熱，因此能在短時間內(nèi)達到加熱效果。微波加熱無廢水、廢氣、廢物產(chǎn)生，也無輻射遺留物存在，因而是一種十分安全無害的新技術(shù)。但是微波加熱過快，快速的晶體生長使產(chǎn)物極大地團聚，出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，同時得到的多晶形狀也不規(guī)則，這些限制了其電化學性能。

具體辦法是在可控功率的微波爐中，利用活性碳吸收合適功率的微波后產(chǎn)生的還原氣氛瞬間加熱在短時間內(nèi)得到LiFePO4產(chǎn)物。Park等[13]在650W的微波功率下，合成時間為4 min的條件下制備了具有151 mAh/g放電比容量的LiFe-PO4。

微波加熱時間是關(guān)鍵。加熱時太長會有Li3Fe2(PO4)3生成，加熱時間太短晶相尚未生成。四川大學的徐峙暉[14]在加熱時間10m in的條件下，得到樣品顆粒小于1μm，60℃、C/11放電速率下得到125mAh/g放電比容量，循環(huán)20次比容量無明顯衰減的LiFePO4材料。

2.5 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法[15]是將金屬醇鹽或無機鹽水解形成金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然后通過蒸發(fā)濃縮使溶質(zhì)聚合成透明的凝膠，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分得到所需要的無機粉體材料。溶膠-凝膠法具有前驅(qū)體溶液化學均勻性好(可達分子級水平)，凝膠熱處理溫度低，粉體顆粒粒徑小而且分布均勻，粉體焙燒性能好，反應過程易于控制，設備簡單等優(yōu)點。但干燥收縮大，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，合成周期較長，同時合成時用到大量的有機試劑，造成了成本的提高及原料的浪費。

Croce等[16]首先提出了利用溶膠凝膠法制備LiFePO4的想法，他們先在LiOH和Fe(NO3)3中加入抗壞血酸，然后加入磷酸。通過氨水調(diào)節(jié)pH值，將60℃下獲得的凝膠進行熱處理，即得到了純凈的LiFePO4。主要是利用了抗壞血酸特殊的還原能力，將Fe3+還原成Fe2+，既避免了使用昂貴的Fe2+鹽作為原料，降低了成本，又解決了前驅(qū)物對氣氛的要求。

2.6 共沉淀法

液相共沉淀法一般是把化學原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當?shù)某恋韯?，將溶液中已?jīng)混合均勻的各個組按化學計量比共同沉淀出來，或者在溶液中先反應沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細粉產(chǎn)品。

P.P.Prosini[17]曾先后用液相共沉淀方法合成出FePO4和LiFePO4。合成過程中，他先將0.1mol/L的Fe(NH4)2(SO4)2·6 H2O和0.1mol/L的NH4H2PO4按體積比1∶1混合，然后加入過氧化氫，形成白色沉淀物，將沉淀過濾，清洗若干次，干燥后進行熱處理得到FePO4；將得到的FePO4溶于2 mol/L的LiI溶液，攪拌48 h，溶液變成紅黑色，過濾溶液中的粉末后用丙酮清洗，干燥數(shù)天后在惰性氣體環(huán)境下550、650、750℃處理3 h可制備純凈的LiFePO4。

共沉淀法制備的材料具有活性大、粒度小且粒度分布均勻等特點，除此之外還可以降低熱處理溫度，縮短熱處理時間，減少能耗。但由于各組分的沉淀平衡濃度積和沉淀速度不可避免的存在差異，因而容易導致組分的偏析，影響混合的均勻性，同時此方法合成條件苛刻，過程難控制，制備周期長，不適合用于制備純相的LiFePO4。

目前，合成LiFePO4的研究方法很多，還有乳化干燥法[18]、機械化學法[19]、液相氧化還原法[20]等，或?qū)⒍喾N方法結(jié)合，其中將多種方法結(jié)合最有可能制備出性能良好的LiFePO4材料，已成為人們研究的熱點之一。合成工藝是材料制備和研究的關(guān)鍵，直接關(guān)系材料的性能、制備成本和發(fā)展前景。

3 LiFePO4的改性方法研究

LiFePO4雖然具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全，無污染且價格便宜等優(yōu)點，但它也有其自身不能克服的缺點，一個是材料振實密度低；還有就是鋰離子的擴散系數(shù)小，電子電導率低(室溫下僅為10－8S/cm)，導致其室溫下的循環(huán)性能以及高倍充放電性能不是很好。而且LiFePO4在充放電過程中利用的是Fe3+/Fe2+還原電對，其相對于Li/Li+產(chǎn)生的電極電位是3.4 V，這個電壓相對于其它材料產(chǎn)生的電極電位要低，相應的所制成的電池的比能量就比較低。為了解決這些問題，當前該類材料合成和改性研究的重點集中在提高材料的電子導電性、離子擴散速率和振實密度三個方面。

3.1 提高電子導電性

LiFePO4導電性的提高，可通過添加導電材料和摻雜金屬離子來實現(xiàn)。

3.1.1 添加導電材料

目前的研究表明，采用碳包覆和添加金屬粒子能有效的提高材料的導電性。

（1）碳包覆

在顆粒表面包覆導電碳是目前改善LiFePO4電化學性能的重要方法之一，其中碳的作用主要有[21]：有機物在高溫惰性氣氛的條件下分解成碳，可以從表面上增加它的導電性；產(chǎn)生的碳微粒達到納米級粒度，可以細化產(chǎn)物晶粒，擴大導電面積，這對鋰離子的擴散有利；碳起到還原劑的作用，避免了Fe3+的生成。到目前為止，主要添加的含碳物質(zhì)有碳黑、葡萄糖、蔗糖、甲醛-間苯二酚樹脂、碳凝膠、聚丙烯酞胺、聚丙烯等。

表面包碳最早的工作是Ravet等[22]的研究，他們將LiFe-PO4粉末與蔗糖溶液混合于700℃下燒結(jié)，使得LiFePO4的電化學性能得到很大的提高；Ravet等[23]又在合成LiFePO4前包覆碳的有機化合物前驅(qū)體，比容量可以達到150mAh/g，循環(huán)10次后，只有1%的容量損失；進一步對包覆用的碳前驅(qū)物進行了比較，發(fā)現(xiàn)聚芳環(huán)化合物的效果比蔗糖更好。

眾多的研究表明：在LiFePO4中分散或包覆導電碳，一方面可增強粒子與粒子之間的導電性，減少電池的極化，另一方面它還能為LiFePO4提供電子隧道，以補償Li+嵌脫過程中的電荷平衡，這已成為研究者首選的LiFePO4改性方法。

（2）金屬摻雜

另外，在LiFePO4中加入少量的導電金屬顆粒（例如Cu，Ag）是提高LiFePO4電子電導和容量的另一途徑。金屬摻雜是通過制造材料晶格缺陷從而有效地調(diào)節(jié)材料導電性能的一種很好的途徑。一方面，以金屬粉作為LiFePO4的成核劑，這樣制備的材料粒度小而且均勻，而少量的金屬(1%)也不會影響材料的結(jié)構(gòu)，可以提高材料的高倍率性能；另一方面，由于金屬的加入，均勻的混合在材料的顆粒之間起著內(nèi)部導體的作用，將有助于提高電子在整個材料中的傳輸，從而提高材料的電子電導。

Croce[16]等就分別在LiFePO4中摻加 1%的 Cu和Ag，結(jié)果比容量提高了約25mAh/g。分散在LiFePO4中的金屬粒子充當導電橋的作用，增強粒子之間的導電能力，減少了粒子之間的阻抗，同時金屬Cu和Ag的摻入也能降低LiFePO4顆粒的大小，從而提高LiFePO4的可逆嵌鋰容量。

3.1.2 金屬離子摻雜

然而，利用碳和金屬粒子等導電物質(zhì)分散或包覆的方法，主要是改變了粒子與粒子之間的導電性，而對LiFePO4顆粒內(nèi)部的導電性卻影響甚微。當LiFePO4顆粒的尺寸不是足夠小的時候（＜200 nm），要得到大電流、高容量的充放電性能仍比較困難。因此，如何提高LiFePO4顆粒內(nèi)部的導電性，也就是提高LiFePO4晶體的導電性，仍是一個至關(guān)重要的問題。

研究表明，高價金屬離子摻雜，造成了LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷，從而FeO6次層形成Fe2+/Fe3+共存的混合價態(tài)結(jié)構(gòu)，有效地提高了LiFePO4的導電性能，提高了LiFePO4的實際比容量。同時，由于數(shù)量很少，所以摻雜離子基本不影響LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)和其它物理特征。進一步的研究發(fā)現(xiàn)摻雜的少量金屬離子取代Li+位置構(gòu)成P型半導體，可以增加材料的導電性。這些少量金屬離子若取代Fe2+的位置，對磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)沒有影響，對電導率提高也無益。這些少量高價金屬離子取代Li+位，可使Fe2+/Fe3+的納米能級升高到導帶位置，有利于鋰離子的脫嵌[23]。

Chung 等[24]通過摻雜少量高價金屬離子(Nb5+、Mg2+、A13+、Ti4+、W6+、Zr4+)，把 LiFePO4的導電率提高了 8 個數(shù)量級，室溫下的電導率可達到4.1×10－2S/cm，超過了傳統(tǒng)的LiCoO2、LiMn2O4的電導率。

3.2 提高離子擴散速率

當Li+在LiFePO4中嵌入脫出時，LiFePO4的晶格會相應的產(chǎn)生膨脹和收縮，但其晶格中八面體之間的PO4四面體使體積變化受到限制，導致Li+的擴散速率很低。因此LiFePO4粒子半徑的大小對電極容量有很大的影響。粒子半徑越大，Li+的固相擴散路程越長，Li+的嵌入脫出就越困難，LiFePO4容量的發(fā)揮就相應受到控制。而且Li+在LiFePO4中的嵌脫過程，是一個兩相反應，LiFePO4相和FePO4相共存，因此Li+的擴散要經(jīng)過兩相的界面，這更增加了擴散的困難。有效調(diào)控LiFePO4的粒子尺寸是改善LiFePO4中鋰離子擴散能力的關(guān)鍵。

Huang等[25]在反應物混合溶液中加入已經(jīng)被HNO3/H2SO4處理的碳黑(碳黑的粒徑約50 nm)，由于部分被氧化的碳黑含有羥基，充當成核粒子，得到了粒徑小于200 nm的LiFePO4。這種情況下合成的LiFePO4具有非常優(yōu)良的電性能。在0.1C電流下放電可以得到150mAh/g以上的比容量，不可逆比容量很低；大電流的性能優(yōu)良，2C電流放電能夠得到130 mAh/g左右的比容量。在循環(huán)方面，5C倍率下循環(huán)800次，容量仍保持約92%。

很多研究者認為，在制備混合碳、碳覆材料過程中，碳的加入既提高了材料中顆粒間的導電性，又限制了晶粒的生長，達到控制粒徑的目的。

由于LiFePO4與FePO4在低于400℃時幾乎不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，具有良好的高溫穩(wěn)定性，所以提高溫度也是增大Li+擴散速率的一條有效途徑。Takahashi等[26]研究了工作環(huán)境的溫度對LiFePO4性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)材料中電子的傳遞和離子的擴散速度隨著溫度的增加而增大，材料在20℃下放電比容量為114mAh/g，而60℃時可達133mAh/g。這種高溫穩(wěn)定性解決了傳統(tǒng)鋰離子電池的高溫循環(huán)問題，將在電動交通工具及其它需高溫環(huán)境下的用電器具方面得到應用。

3.3 振實密度的提高

振實密度低是LiFePO4正極材料目前存在的主要缺點之一，也是影響材料導電性的重要因素。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的振實密度。不規(guī)則形狀的粉體粒子混合時有嚴重的團聚和粒子架橋現(xiàn)象，顆粒堆積填充時粒子間存在較大的空隙，粉體堆積密度較低。規(guī)則的球形粒子堆積填充時，粒子間接觸面小，沒有團聚和粒子架橋現(xiàn)象，粒子間的空隙較少，粉體堆積密度較高。因此，通過正極材料粉體顆粒的球形化是提高材料堆積密度和體積比容量的有效途徑。

Ying Jierong等[27]采用控制結(jié)晶法制得無定形的FePO4·xH2O，經(jīng)過熱處理得到了球形的FePO4前驅(qū)體，再通過高溫碳熱還原法得到了球形的橄欖石型Li0.97Cr0.01FePO4/C復合物。振實密度達 1.8 g/cm3，在 0.005、0.05、0.1、0.25、1.0C下的放電容量為 163、151、142、131、110mAh/g，且有良好的循環(huán)性能。J.F.Ni等[28]用熔鹽合成法制備球形LiFePO4材料，其振實密度為1.55 g/cm3，0.1C倍率放電比容量為130.3mAh/g，40次循環(huán)放電比容量為137.2mAh/g。他們認為用KCl熔鹽方法制備LiFePO4能得到結(jié)晶好的球形產(chǎn)品，KCl熔化相不但加速了結(jié)晶過程，還促進了球形顆粒的形成。他們認為這種方法會得到廣泛的應用。

4 展望

LiFePO4作為新興的一種Li+正極材料，具有其他材料無可比擬的優(yōu)點，是下一代商業(yè)化鋰離子電池首選的正極活性材料，特別是被應用條件苛刻的電源領(lǐng)域非?？春茫请妱悠囈约按笮蛣恿υO備最理想的高能電池替代品。目前比較常用的合成LiFePO4的方法是固相合成法和水熱法，這兩種方法都存在一定的不足，新的合成方法特別是既能提高材料電導率又能降低材料粒徑的制備有待研究。目前開發(fā)的不同方法合成納米LiFePO4正極材料具有現(xiàn)實意義和廣闊的發(fā)展前景。但納米LiFePO4電極材料的開發(fā)有許多問題需要進一步研究，如何選擇合適的制備方法，確保LiFePO4材料納米粒徑的前提下提高電極的結(jié)晶化程度，以獲得電池平穩(wěn)的工作電壓；LiFePO4納米材料在充放電過程中的嚴重團聚所造成的不可逆容量損失問題。如果能進一步簡化納米LiFePO4的制備工藝，并解決納米顆粒團聚問題以及采用廉價的三價鐵源等方法來降低其生產(chǎn)成本，將有助于推動正極材料LiFePO4的工業(yè)化應用進程。

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