蠟質(zhì)玉米改性淀粉的研究進(jìn)展

孔令偉，鄭為完，*，張雪春，周小娟，張德

（1.南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330047；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，湖北武漢430070）

蠟質(zhì)玉米改性淀粉的研究進(jìn)展

孔令偉1，鄭為完1，*，張雪春1，周小娟1，張德2

（1.南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330047；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，湖北武漢430070）

蠟質(zhì)玉米改性淀粉具有膨脹力強(qiáng)，透明度高，黏滯性和成膜性好等獨(dú)特的優(yōu)良品質(zhì)。蠟質(zhì)玉米改性淀粉以其獨(dú)特的理化性質(zhì)成為極好的工業(yè)原料。介紹幾種重要的蠟質(zhì)玉米改性淀粉的制備方法以及在食品、紡織、造紙等方面的應(yīng)用，并對其研究開發(fā)進(jìn)行展望。

蠟質(zhì)玉米淀粉；支鏈；改性淀粉

Abstract：Waxy maize modified starch involves the good and unique qualities with the expansion of power,high transparency,good viscosity and film.Waxy corn modified starch become excellent industrial materials because of its uniquely physical and chemical properties.This article describes the preparation of several important waxy corn modified starches as well as the applications in the food,textile,paper and so on.It also proapect of the research and development.

Key words:waxy corn starch;branched-chain;modified starch

蠟質(zhì)玉米淀粉幾乎全部由支鏈淀粉組成，與其他淀粉相比，蠟質(zhì)玉米淀粉的膨脹力，透明度，黏滯性和成模性都很好，具有剪切變稀性，并且其糊液的穩(wěn)定性也很好，易消化，不易老化，是極好的工業(yè)原料[1-2]。但是未經(jīng)加工改性的蠟質(zhì)玉米淀粉對pH，溫度和貯藏過程中都不穩(wěn)定，其應(yīng)用范圍受到了很大的限制。改變蠟質(zhì)玉米淀粉的性質(zhì)，增加其某些功能性質(zhì)或引進(jìn)新的特性，使其更符合工業(yè)應(yīng)用要求，使蠟質(zhì)玉米淀粉在各領(lǐng)域都得到充分的利用。

生產(chǎn)改性淀粉的方法主要有物理方法，化學(xué)方法和酶法3種。物理方法就是通過使用水，熱能，微波輻射，擠壓膨化等方法，使淀粉晶體的無定形區(qū)轉(zhuǎn)變成獨(dú)立的無定形態(tài)，從而賦予原有淀粉新的性質(zhì)?；瘜W(xué)方法是通過使用化學(xué)試劑與淀粉作用，使得淀粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變其性質(zhì)，通過這種方法產(chǎn)生的改性淀粉又稱為淀粉衍生物。另外，通常還使用α-淀粉酶，β-淀粉酶，普魯蘭酶，異淀粉酶等專一性地切斷淀粉的α-1，4糖苷鍵或α-1，6糖苷鍵，從而改變淀粉鏈的結(jié)構(gòu)，大大拓寬了原有淀粉的應(yīng)用范圍[3]。

1 幾種重要的蠟質(zhì)玉米改性淀粉的制備方法

1.1 蠟質(zhì)玉米淀粉酯的制備

辛烯基琥珀酸淀粉酯作為一種安全性很高的乳化增稠劑，已由我國政府在2001年定為無需控制用量，可按需求添加。宋曉燕等[4]以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，采用濕法工藝進(jìn)行了研究，在30%~35%淀粉乳中分批加入辛烯基琥珀酸酐（用無水乙醇稀釋3倍），酸酐加入量為淀粉干基的3%~5%;pH8.5;反應(yīng)溫度35℃;反應(yīng)時(shí)間3 h，用3%NaOH維持體系的pH保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用3%HCl溶液調(diào)節(jié)pH為6.5左右終止反應(yīng)，分別用水、70%乙醇洗去沒有反應(yīng)的酸酐和氯離子，然后于45℃烘箱內(nèi)烘干，即得成品。如果要制備取代度較高淀粉酯，可以將酯化后產(chǎn)品與水分離，再重新進(jìn)行酯化[5]。

硬脂酸淀粉酯，具有親水親油的雙親性質(zhì)，因而具有很好的乳化性，并且熱穩(wěn)定性強(qiáng)，成膜性好，可作為表面活性劑等用于食品，醫(yī)藥，化妝品等領(lǐng)域[6]。邱立忠，卞希良等[7]采用半干法制備硬脂酸淀粉酯，用蠟質(zhì)玉米淀粉作原料，以硬脂酸淀粉酯的取代度為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通過單因素試驗(yàn)確定了制備硬脂酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯的最佳條件：硬脂酸添加量4%，反應(yīng)溫度145℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，制得取代度為0.0055的硬脂酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯，并且還得出該淀粉酯的乳化能力隨著取代度的增加而增加。

1.2 蠟質(zhì)玉米交聯(lián)淀粉的制備

為了克服蠟質(zhì)玉米淀粉在使用中對酸和熱的不穩(wěn)定，可以加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑，與淀粉分子形成醚鍵或酯鍵而交聯(lián)起來。經(jīng)交聯(lián)之后的蠟質(zhì)玉米淀粉，其交聯(lián)度、抗凝沉性都有了很大的提高，并且提高了對熱和酸的穩(wěn)定性，用于冷凍食品，紡織上漿，紙箱的快速膠黏劑等[8]。張鐘，劉正等[9]采用混合酸酐交聯(lián)法，將淀粉，水，混合酸酐（己二酸與醋酸酐）以 100∶145∶4.5（1∶30）混合，用堿液維持體系pH值9.0，反應(yīng)完成后用HCl中和pH值為5.0終止反應(yīng)，然后水洗，烘干，即得成品。

1.3 蠟質(zhì)玉米緩慢消化淀粉的制備

緩慢消化淀粉是能被小腸完全消化吸收，但酶解速度要比普通淀粉緩慢的淀粉[10]。用作食物或飼料來源時(shí)，能夠減緩小腸的吸收速度，從而控制和調(diào)節(jié)哺乳動物在攝食和餐后吸收時(shí)的血糖水平[11-12]。作為一種改性淀粉，它具有很多生理功能，如作為糖尿病患者的新食物，控制肥胖，減少結(jié)腸癌發(fā)病率等[13]，近年來備受人們關(guān)注[14]。閔偉紅，劉舟等[15]采用酶法及濕熱-冷卻技術(shù)制備緩慢消化淀粉，以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，先將預(yù)糊化的淀粉用普魯蘭酶進(jìn)行脫枝處理，再放入高壓滅菌鍋中濕熱保溫，而后放入冰箱冷卻，最后烘干即得產(chǎn)品。經(jīng)研究表明，制備蠟質(zhì)玉米緩慢消化淀粉的最優(yōu)條件為：淀粉乳濃度12.5%;普魯蘭酶用量9 U/g，酶作用時(shí)間7 h;高壓滅菌鍋濕熱處理溫度110℃,時(shí)間50 min;冷卻儲藏溫度1℃，時(shí)間2 d;烘干溫度60℃，緩慢消化淀粉得率達(dá)27.33%。

1.4 蠟質(zhì)玉米氧化淀粉的制備

氧化淀粉是采用化學(xué)試劑將淀粉的羥基轉(zhuǎn)化成醛基、羧基、酮基等的變性淀粉。主要發(fā)生在葡萄糖的2,3,6位C上及1,4位的環(huán)間苷鍵上[16]。淀粉被氧化之后，本身不引入新的化學(xué)物質(zhì)，同時(shí)具有固形物含量高，黏度低，流動性好，透明度好，不易凝膠等優(yōu)點(diǎn)。

由于使用高錳酸鉀，次氯酸鈉等做氧化劑時(shí)會產(chǎn)生工業(yè)廢水，對環(huán)境造成污染，所以任偉豪,劉亞偉等[17]用雙氧水作氧化劑制備氧化淀粉，雙氧水最后分解為水，不會造成環(huán)境污染。用蠟質(zhì)玉米淀粉作原料，以羧基含量作為評價(jià)指標(biāo)，通過單因素試驗(yàn)得出雙氧水氧化蠟質(zhì)玉米淀粉的工藝條件：在30%淀粉乳濃度下，反應(yīng)溫度50℃，pH值為8.0，反應(yīng)時(shí)間3 h，氧化劑用量12.5 mL（氧化劑用量越大，氧化程度就越高，在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)產(chǎn)品要求選擇合適用量）。在此條件下,生成氧化淀粉的羧基含量為0.4904%。

2 蠟質(zhì)玉米改性淀粉的應(yīng)用

2.1 在食品工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

淀粉在改性之后會增加很多特性，化學(xué)改性經(jīng)常使用的方法有接枝，交聯(lián)，氧化等。在實(shí)施方案中，常使用乙酸酐（AA），環(huán)氧丙烷（PO），琥珀酐（SA），辛烯基琥珀酸酐（OSA）等對玉米淀粉進(jìn)行接枝[18]。接枝上的改性淀粉具有表面活性，能形成很穩(wěn)定的水包油型乳化體系。在食品工業(yè)上，用于乳化香精，軟飲料，調(diào)味色拉油，作為微膠囊壁材。在焙烤食品中，具有乳化，保濕，保鮮的作用。在醬料生產(chǎn)中，加入乙?；矸奂憾狨ハ炠|(zhì)玉米淀粉，不僅使醬料在長時(shí)間冷凍與解凍加工后，仍能保持組織質(zhì)量的穩(wěn)定性，并且還能避免醬料組織隨時(shí)間延長而凝膠；羥基丙肽蠟質(zhì)玉米淀粉，能賦予醬料良好的口感，柔滑的質(zhì)地[19]。

交聯(lián)淀粉在食品工業(yè)中，可作為色拉汁的穩(wěn)定劑和增稠劑；在罐頭食品高溫加熱殺菌時(shí)要求淀粉糊的熱穩(wěn)定性高，加入適量的交聯(lián)淀粉能滿足這個要求[20]。單一變性淀粉本身還存在不足，如交聯(lián)淀粉溶脹性差，透明度低。自1988年以來，不斷有人在交聯(lián)淀粉的基礎(chǔ)上接枝，氧化等成為雙重或多重變性淀粉，產(chǎn)品性能有了提高，應(yīng)用范圍也拓展了。

在食品中添加氧化淀粉可使淀粉糊化溫度降低，熱糊黏度變小，可作為較低黏度的增稠劑；在軟糖生產(chǎn)中，氧化淀粉可替代果膠等食用膠，降低生產(chǎn)成本；氧化淀粉對食物具有較好的黏結(jié)力，可用于油炸食品的裹粉，使口感松脆。

葉劍芝等[21]以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，在一定條件下用耐高溫α-淀粉酶酶解得到低DE值麥芽糊精，將其應(yīng)用于蜂蜜粉的加工中，可以提高蜂蜜粉的穩(wěn)定性。唐洪波，馬冰潔[22]制得的羥丙基蠟質(zhì)玉米淀粉，糊化溫度低，凍融穩(wěn)定性好，可用作食品的穩(wěn)定劑和增稠劑，是一種非常重要的食品添加劑。

2.2 在紡織業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

交聯(lián)淀粉是使用交聯(lián)劑例如POCl3，己二酸酐，硅烷，鈦酸酯與超細(xì)粉磨之后的淀粉以一定比例混合反應(yīng)得出的淀粉衍生物，不僅在應(yīng)用時(shí)有很好的分散效果，而且與聚合物有更好的塑化性，相容性和耐水性[23]。使用含端氨基的有機(jī)硅偶聯(lián)劑與氧化淀粉強(qiáng)力攪拌40 min~8 h,再加入漿紗助劑,升溫糊化,得到有機(jī)硅改性淀粉漿料ST-Si,此物質(zhì)不僅增加了漿料中各組分之間及與紡織紗線間的結(jié)合力,而且還延長了貯藏期,減少了環(huán)境污染。

2.3 在造紙業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

在造紙工業(yè)中,接枝淀粉也有很大的用途,能提高退漿能力,還能賦予紙張很強(qiáng)的抗水性[24]。使用氧化劑過氧化氫將淀粉氧化降解,再通過乙酰基酯化反應(yīng)和己二酸交聯(lián)來穩(wěn)定淀粉,此改性淀粉可用來在紙的表面施膠中作為結(jié)合劑,以及作為涂覆糊劑和染料的結(jié)合劑,從而使紙張具有抗掉粉,掉毛,起泡等缺點(diǎn)[25]。

3 展望

總的來說,國內(nèi)對蠟質(zhì)玉米淀粉的改性研究取得了較大的進(jìn)展,但仍落后于一些發(fā)達(dá)國家。為了使蠟質(zhì)玉米淀粉滿足食品等領(lǐng)域的需求,在溶解性,乳化性,增稠性和成膜性等方面都是值得進(jìn)行改性研究和工業(yè)化生產(chǎn)的。

采用適當(dāng)?shù)姆椒ǜ淖兿炠|(zhì)玉米淀粉結(jié)晶區(qū)的緊密有序結(jié)構(gòu),促進(jìn)接枝功能基團(tuán)(如辛烯基琥珀酸酐)均勻地與淀粉羥基進(jìn)行酯化反應(yīng),從而改變酯化蠟質(zhì)玉米淀粉的乳化性和成膜性。采用酶解和接枝相結(jié)合的方法,制備水溶性較好的乳化增稠劑。例如,利用α-淀粉酶,普魯蘭酶[26]酶解蠟質(zhì)玉米淀粉,然后與辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng),從而制得表面活性和成膜性都較好的乳化增稠劑。還可以采用交聯(lián)或氧化和接枝技術(shù)相結(jié)合,制備耐熱,抗酸的乳化增稠劑。例如,先將蠟質(zhì)玉米淀粉采用醚鍵或酯鍵交聯(lián),或用氧化劑將淀粉羥基氧化,再用辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化接枝,制備出水溶性較好,成膜性好且耐熱抗酸,不易老化的乳化增稠劑?？傊?蠟質(zhì)玉米淀粉的改性具有廣泛的開發(fā)價(jià)值。

[1]Q Dzuy Nguyen,Camill a T B Jensen,Pete r G Kristensen.Experimental and modeling studies of the flow properties of maize and waxy maize starch pastes[J].Chemical Engineering Journal,1998,70:165-171

[2]卞科軍,張燕萍.幾種蠟質(zhì)玉米變性淀粉的性質(zhì)研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2008(4):40-43

[3]翟愛華,張洪微,王憲青.酶解法制備玉米抗性淀粉的研究[J].黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào),2008(12):48-51

[4]宋曉燕,阮暉,許瓊，等.糯玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備及其RVA譜特性分析[J].中國糧油學(xué)報(bào),2006(1):55-59

[5]Billmers R L,Roesser D S.Modified starch derivativesand the process of preparation thereof[P].U S:6627752,2003-09-30

[6]張燕萍.硬脂酸玉米淀粉酯的制備、性質(zhì)及應(yīng)用[D].無錫:江南大學(xué),2004

[7]邱立忠,卞希良,孫純銳,等.半干法制備硬脂酸蠟質(zhì)玉米淀粉酯工藝及其乳化性研究[J].食品工業(yè)科技,2009(1):199-203

[8]張鐘,劉正,蔡治華,等.糯玉米交聯(lián)淀粉的制備及性質(zhì)研究[J].中國糧油學(xué)報(bào),2002(4):31-33

[9]朱晶,鄭順玉,朱曉康.蠟質(zhì)玉米及其淀粉和變性淀粉[J].山東食品發(fā)酵,1999(3):39-41

[10]Jung-Ah Han,James N.BeMiller.Preparation and physical characteristics of slowly digesting modiWed food starches[J].Carbohydrate Polymers,2007(67):366-374

[11]國家淀粉及化學(xué)投資控股公司.化學(xué)改性產(chǎn)品的用途[P].中國:2005101067441.2,2005-07-28

[12]Shin S I,Choi H J,Chung K M,et al.Slowly digestible starch from debranched waxy sorghum starch:preparation and properties[J].Cereal Chem,2004,81(3):404-408

[13]Lehmann U,Robin F.Slowly digestible starch-its structure and health implications:a review[J].Trends in Food Science&Technology,2007,18(7):346-355

[14]Guraya H S,James C,Champanne E T.Effect of enzyme concentralion and storage temperature on slowly digestible starch from cooked the formation of debranched rice starch[J].Starch/St?rke,2001,53(3):131-139

[15]閔偉紅,劉舟,姜宏宇,等.酶法制備玉米緩慢消化淀粉的工藝條件優(yōu)化[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2009(6):196-299

[16]張鐘,劉正,蔡治華,等.糯玉米交聯(lián)淀粉的制備及性質(zhì)研究[J].中國糧油學(xué)報(bào),2002(4):31-33

[17]任偉豪,劉亞偉,徐仰麗.雙氧水氧化糯玉米淀粉的工藝條件研究[J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008(12):31-33

[18]Shogren R L,Viswanathan A,Felker F,et al.Distribution of octenyl succinate groups in octenyl succinic anhydride modified waxy maize starch[J].Starch/St rke,2000(6):196-204

[19]應(yīng)用于調(diào)味醬料中的淀粉[J].中國食品工業(yè),2002(2):36

[20]張鐘,劉正.糯玉米交聯(lián)淀粉在午餐肉罐頭中的應(yīng)用效果研究[J].食品科學(xué),2002,23(5):54-57

[21]葉劍芝.蜂蜜噴霧干燥加工工藝的研究[D].合肥:合肥工業(yè)大學(xué),2007

[22]唐洪波,馬冰潔.羥丙基糯玉米淀粉合成工藝及性能研究[J].中國糧油學(xué)報(bào),2005(5):48-58

[23]劉忠良.一種改性淀粉的制備方法:中國,200610042002.2[P].2007-07-11

[24]曹蘭淼,郝長欣,李曉玲,等.蠟質(zhì)玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯理化性質(zhì)的研究[J].中國食品添加劑,2008(9):105-109

[25]雷西歐化學(xué)有限公司.改性淀粉:英國,CN98810222.6[P].2000-12-06

[26]周念波,孫杰,王晶,等.普魯蘭酶在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].食品工程,2008(6):18-20

Research Advance in Waxy Maize Modified Starch

KONG Ling-wei1,ZHENG Wei-wan1,*,ZHANG Xue-chun1,ZHOU Xiao-juan1,ZHANG De2
（1.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，Jiangxi,China；2.Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，Hubei，China）

2009-09-17

教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃（No.IRT0540）

孔令偉（1984—），女（漢），在讀碩士研究生，研究方向：食品加工與保藏。

*通訊作者：鄭為完，男，教授，主要從事食品新資源開發(fā)。