活塞表面Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的電沉積及性能表征

黃嘉樂，陳德馨, ，王啟偉, ，王文宇，張保國(guó)，朱勝，李衛(wèi)

（1.暨南大學(xué)先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院，廣東 廣州 510632；2.陸軍裝甲兵學(xué)院再制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072；3.科技部科技評(píng)估中心，北京 100081）

電鍍鉻鍍層因其有著光潔度好、硬度高、耐磨耐蝕性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在車輛、鋼鐵冶煉中大量應(yīng)用，如軋輥、汽車活塞[1]、一般的五金工具等，但隨之而來(lái)的環(huán)境問題日益突出，電鍍鉻生產(chǎn)所產(chǎn)生的六價(jià)鉻漂洗廢液嚴(yán)重污染了環(huán)境。開發(fā)可替代電鍍鉻的綠色表面處理技術(shù)迫在眉睫[2-5]。

復(fù)合電沉積技術(shù)可制備密度高、孔隙率小、耐蝕性強(qiáng)、耐磨性好的鍍層，具有可精確控制、低能耗、均勻沉積、低成本、易重現(xiàn)、多功能、高生產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。常用的碳化硅類復(fù)合電鍍主要有Ni?SiC[8-10]、Cu?SiC[11]、Zn?SiC[12]等二元體系以及Ni?P?SiC[13]、Ni?Co?SiC、Ni?B?SiC等三元或多元體系。Ni?SiC類復(fù)合鍍層由于其成本低，且具有優(yōu)異的耐磨性，因此被廣泛應(yīng)用于汽車活塞、缸套等領(lǐng)域，替代傳統(tǒng)的硬鉻鍍層。

Ni?P合金鍍層中因含磷而能夠有效降低鍍件的摩擦因數(shù)，提高其抗疲勞磨損和抗機(jī)械磨損的能力，延長(zhǎng)工件的使用壽命[14]。納米SiC有四大特性──優(yōu)良的力學(xué)性能、抗氧化、高抗磨損性和低摩擦因數(shù)。在Ni?P合金鍍層的基礎(chǔ)上加入改性過后的SiC顆粒，可使鍍層的耐磨耐蝕性能達(dá)到或超越硬鉻鍍層的水平。電沉積Ni?P?SiC鍍層具有高的硬度、耐磨性和耐蝕性，有望應(yīng)用于車輛船艦、鋼鐵冶金、電子機(jī)械、能源化工等領(lǐng)域[15]。本文采用經(jīng)過改性的納米SiC顆粒在活塞基體上制備Ni?P?SiC復(fù)合鍍層，并對(duì)其形貌、硬度和耐磨性進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

將汽車發(fā)動(dòng)機(jī)用活塞的硬質(zhì)合金鋼通過機(jī)械切割加工成10 mm × 10 mm × 1.5 mm的小塊，其主要成分為：總碳2.80% ～ 3.10%，化合碳0.65% ～ 0.90%，硅1.40% ～ 1.90%，錳1.00% ～ 1.60%，硫≤0.12%，磷0.30% ～ 0.50%，鉻≤0.30%，鎳≤0.50%，其余為鐵。

1.2 納米碳化硅粉末的改性及使用方法

與其他表面改性技術(shù)相比，復(fù)合電沉積的巨大優(yōu)勢(shì)在于可以通過改變復(fù)合顆粒的類型、晶型、粒徑等性質(zhì)來(lái)改變鍍層性能。碳化硅顆粒的改性過程如下：

(1) 稱取顆粒度為40 nm的SiC粉末20 g。

(2) 將SiC粉末放入500 mL除油液(Na2CO310 g/L，Na3PO410 g/L，Na2SiO310 g/L，OP乳化劑 2 g/L)中, 后將除油液置于水溫70 °C、轉(zhuǎn)速120 r/min的水浴鍋中20 min。

(3) 除油后，在SHZ-D(III)型循環(huán)水式多用真空泵中用去離子水清洗SiC粉末2次。

(4) 將清洗后的SiC粉末放入500 mL的5%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液中，首先將混合液放在超聲裝置中超聲振蕩30 min，然后放在磁力攪拌器上以120 r/min攪拌24 h。

(5) 將SiC粉末從鹽酸溶液中過濾出來(lái)，用無(wú)水乙醇清洗1次。

(6) 將乙醇和SiC粉末的混合液放在離心管中離心5 min，然后將上層清液倒掉，在DZF-6050型真空干燥箱中對(duì)SiC粉末進(jìn)行真空干燥20 min。

(7) 按照配方比例，稱取干燥后的SiC粉末，然后放入鍍液，對(duì)鍍液進(jìn)行超聲振蕩。

(8) 將配好的鍍液放在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，防止SiC粉末沉積和結(jié)塊。

通過粉體沉降的體積來(lái)評(píng)價(jià)懸浮液的穩(wěn)定性，沉降物體積小的分散效果好，當(dāng)上層懸浮液澄清時(shí)停止觀察[16-17]。

1.3 電沉積過程

工藝流程：打磨→清洗→超聲清洗→堿液除油(70 °C水浴中超聲振蕩10 min)→清洗→超聲清洗→酸洗活化(在體積分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸溶液中浸泡30 ～ 60 s)→清水沖洗→烘干(使用吹風(fēng)機(jī))→電沉積。

采用鎳板作為陽(yáng)極，活塞樣品切片為陰極進(jìn)行電沉積，工藝參數(shù)為：硫酸鎳(NiSO4·6H2O)240 g/L，氯化鎳(NiCl2·6H2O)30 g/L，硼酸(H3BO3)40 g/L，次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)16 g/L，改性納米碳化硅顆粒1.2 g/L。鍍液的pH為4。

采用IT6333A型交直流電源，以直流進(jìn)行電沉積，電流密度3 ～ 15 A/dm2，電鍍時(shí)間1 h，且在DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中以水浴保持恒溫(60 °C)與磁力攪拌(180 r/min)。由于溫度較高，電沉積時(shí)鍍液中的水分會(huì)蒸發(fā)，需適時(shí)補(bǔ)充純水，以保持鍍液pH及濃度的穩(wěn)定。

1.4 測(cè)試方法

通過Phenom XL型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，并用其配備的能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析。利用HXD-1000TMSC/LCD型數(shù)字式顯微硬度計(jì)測(cè)試鍍層表面的顯微硬度，載荷200 g，保荷時(shí)間40 s。采用HSR-2M型高速往式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，載荷100 g，運(yùn)行長(zhǎng)度5 mm，頻率5 Hz，時(shí)間1 h，使用艾泰克MFT-5000型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)附帶的三維輪廓儀表征磨損率W，其計(jì)算見式(1)。

其中V為磨損體積，S為摩擦路程，L為載荷。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性對(duì)SiC分散性的影響

在SiC粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，改性過后，1 L燒杯中沉降物的體積為160 mL，沒有改性的1 L燒杯中沉降物的體積為220 mL?？梢娡ㄟ^對(duì)SiC粉體的改性，可有效改善SiC粉體表面浸潤(rùn)性，利于SiC的分散，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，改性SiC粉體被加入鍍液后能夠更好地與鍍液混合[18]。

2.2 鍍層形貌分析

如圖1所示，鍍層表面呈胞狀，而由圖2可見，改性過后的碳化硅顆粒均勻夾雜在鍍層中。碳化硅顆粒的嵌入細(xì)化了晶粒且提供了大量形核位點(diǎn)，在一定程度上阻礙了晶粒的生長(zhǎng)，使鍍層表面均勻、平整，無(wú)明顯起伏、裂紋等缺陷。

圖1 不同電流密度下電沉積Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of Ni–P–SiC composite coatings electrodeposited under different current densities

隨著電流密度的增大，陰極極化作用增強(qiáng)，沉積速率提高，鍍層表面胞狀組織變得致密，但電流密度超過10 A/dm2時(shí)，由于Ni?P的沉積速率遠(yuǎn)大于SiC顆粒的沉積速率，使得鍍層中SiC的含量降低，形核位點(diǎn)隨之減少，因此表面形貌致密度下降，胞狀變得粗大。

如圖3所示，用能譜對(duì)電沉積Ni?P?SiC復(fù)合鍍層表面進(jìn)行面掃描，從圖4的結(jié)果來(lái)看，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5% ～ 6%之間，屬于低磷鍍層，而SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右。

圖2 7 A/dm2下電沉積Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的截面Figure 2 Cross-section of Ni–P–SiC composite coating electrodeposited at 7 A/dm2

圖3 7 A/dm2下電沉積Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的EDS面掃圖Figure 3 EDS mapping image of Ni–P–SiC composite coating electrodeposited at 7 A/dm2

2.3 鍍層顯微硬度表征

如圖5所示，當(dāng)電流密度為7 A/dm2時(shí)，Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的顯微硬度最高，是基體顯微硬度的2倍，隨著電流密度的增大，復(fù)合鍍層的顯微硬度提高。但在電流密度增加到10 A/dm2之后，復(fù)合鍍層表面的顯微硬度呈降低的趨勢(shì)。根據(jù)Guglielmi兩步吸附理論[19]，電流密度的增大使得Ni?P合金析出速率加快，SiC顆粒更易被包裹，而微粒吸附(弱吸附)速率在其他條件不變時(shí)是一定的，即當(dāng)電流密度增大到10 A/dm2時(shí)，Ni?P的沉積速率已經(jīng)超過了SiC顆粒的沉積速率，隨后SiC的含量呈下降趨勢(shì)，SiC顆粒在鍍層中的強(qiáng)化作用降低，所以鍍層的顯微硬度開始變小。

圖4 電沉積Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的能譜圖Figure 4 Energy-dispersive spectrum of electrodeposited Ni–P–SiC composite coating

表1 Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的元素成分Table 1 Elemental composition of Ni?P?SiC composite coating

2.4 鍍層耐磨性測(cè)試

以7 A/dm2下所制Ni?P?SiC復(fù)合鍍層進(jìn)行往復(fù)摩擦試驗(yàn)。從圖6可以看出，基體的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.65左右，Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.40左右。Ni?P?SiC復(fù)合鍍層顯現(xiàn)出一定的的減摩作用。從圖7和圖8可以判斷出鍍層在磨損試驗(yàn)后并沒有失效。

圖5 Ni?P?SiC復(fù)合鍍層顯微硬度與電流密度的關(guān)系Figure 5 Relationship between microhardness of Ni–P–SiC composite coating and current density in electrodeposition

圖6 基體與Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)比較Figure 6 Comparison of friction coefficient between substrate and Ni–P–SiC composite coating

圖7 磨損試驗(yàn)后Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的表面形貌Figure 7 Surface morphology of Ni–P–SiC composite coating after wear test

圖8 磨損試驗(yàn)后Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的能譜分析結(jié)果Figure 8 Energy-dispersive spectroscopic analysis result of Ni–P–SiC composite coating after wear test

根據(jù)基體的磨損體積0.100 6 mm3和Ni?P?SiC復(fù)合鍍層的磨損體積0.061 3 mm3算得它們的磨損率分別為5.59 × 10?4mm3/(N·m)和3.41 × 10?4mm3/(N·m)?？梢?，Ni?P?SiC復(fù)合鍍層能夠提高活塞的耐磨性。

3 結(jié)論

(1) 碳化硅顆粒經(jīng)過酸洗改性后，在鍍液中的分散能力要優(yōu)于改性前，能夠更好地復(fù)合入Ni?P合金鍍層中，并且在鍍層中分散均勻。

(2) 電流密度為7 A/dm2時(shí)制得的Ni?P?SiC復(fù)合鍍層有最高的顯微硬度(599.02 HV)。

(3) 相較于活塞基體，在同樣條件下，Ni?P?SiC復(fù)合鍍層由于含有磷與碳化硅顆粒，因此摩擦因數(shù)和磨損率均明顯降低。