燃料油氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展*

李會舉，匡岳林，郝 林

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順113001）

燃料油氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展*

李會舉1，匡岳林1，郝 林2

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順113001）

綜述了國內(nèi)外燃料油氧化脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展，主要為以雙氧水為氧化劑的氧化脫硫技術(shù)。分析了氧化脫硫技術(shù)存在的問題，并提出了氧化脫硫技術(shù)可改進(jìn)的方向。認(rèn)為氧化脫硫技術(shù)將成為今后生產(chǎn)超低硫清潔燃料油的主要工藝之一。

燃料油；雙氧水；氧化脫硫

隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，世界各國紛紛制定了更加嚴(yán)格的燃料油標(biāo)準(zhǔn)約束硫含量[1-2]。目前存在的脫硫方法主要有催化加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫、生物催化脫硫、超聲波脫硫、配合萃取脫硫、水蒸氣催化脫硫等諸多方法。

1 氧化脫硫機(jī)理

催化裂化汽油中的含硫化合物主要以硫醇、硫醚和噻吩類等化合物為主，二硫化合物和硫醇硫占總硫量的15%左右；硫醚硫占總硫量的25%左右，噻吩類硫占總硫量的60%以上，硫醚硫和噻吩類硫二者之和占總硫量的85%以上。所以，催化裂化汽油脫硫的主要研究對象就是硫醚硫和噻吩類硫。噻吩類硫化物為五元雜環(huán)化合物，五元雜環(huán)的5個碳原子與雜原子都位于同一個平面上，碳原子與雜原子均以SP2雜化軌道彼此以σ鍵相連。每個碳原子，雜原子都含有1個P軌道互相平行，其中碳原子的P軌道中有1個P電子，這5個P軌道垂直于環(huán)所在的平面相互重疊形成一個環(huán)狀封閉的共軛體系-大π鍵。雜原子的未共用電子對參與了芳香性的6π電子體系的形成。這樣就決定了它們具有類似芳香烴的性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。噻吩類硫化物的這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得它們在加氫條件下很難脫除[3]。

常規(guī)的深度加氫脫硫要求反應(yīng)溫度在300～400℃,活性、選擇性都高的催化劑，條件苛刻；而氧化脫硫技術(shù)操作條件比較溫和（在室溫常壓下就可以進(jìn)行），選擇性高，而且在加氫條件下很難脫除的噻吩類硫化物即苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）等可在溫和的氧化反應(yīng)條件下被氧化去除，且不需要?dú)錃?，從而降低了操作成本，是一種很有發(fā)展前途的脫硫技術(shù)。

氧化脫硫技術(shù)[4]是用氧化劑在催化劑的作用下將噻吩類硫化物氧化為相應(yīng)的砜或亞砜，再用精餾、溶劑萃取或吸附等方法分離出砜或亞砜，從而達(dá)到脫硫的目的。因此，氧化劑和催化劑的選擇是氧化脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。而汽油氧化脫硫反應(yīng)為非均相反應(yīng)，為了使脫硫效果更好，選擇合適的相轉(zhuǎn)移催化劑也很重要。

2 氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展

燃料油氧化脫硫方法大多還處于中試或者實驗室研究階段，考慮到環(huán)境保護(hù)和清潔生產(chǎn)的要求，近年來這一領(lǐng)域以H2O2作為氧化劑的研究最為活躍。

2.1 雙氧水體系

SulphCo公司和USC公司聯(lián)合研制出一種以H2O2為氧化劑，超聲波為動力的燃料油脫硫法[5]。該技術(shù)采用了超聲波技術(shù)，超聲波可引起小泡，形成氣穴現(xiàn)象。氣泡達(dá)到不超過200 μm的穩(wěn)定共振狀態(tài)時，會快速破裂，這個過程可引起不同相態(tài)之間的劇烈混合，促使物流反應(yīng)充分。硫化合物的氧化產(chǎn)物采用溶劑進(jìn)行分離，此法可將含硫量數(shù)千μg/g的油品降至硫含量10～15μg/g以下。

蔡哲斌[6]等采用雙氧水為氧化劑，研究了用聚苯乙烯系吸附樹脂負(fù)載的氧化銅催化劑催化氧化丙硫醇生成二丙基二硫化物的活性，發(fā)現(xiàn)CuO/D3520催化劑活性較高，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的CuO/D35200.1 g在常壓、293 K時催化氧化10 mmol丙硫醇，反應(yīng)0.15 h，丙硫醇轉(zhuǎn)化率和二硫化物選擇性均為100%，使用l6次后其活性基本不變。

2.2 雙氧水/有機(jī)酸體系

美國PetroStar公司的CED技術(shù)[7]，采用50%的H2O2和醋酸的水溶液反應(yīng)產(chǎn)生的過醋酸作為選擇性催化劑。該工藝?yán)糜袡C(jī)物和有機(jī)硫氧化物在極性溶劑中的溶解性不同，以及硫原子有d軌道電子容易氧化的特點(diǎn)，在常壓和低于100℃的條件下選擇性氧化，然后進(jìn)行液-液萃取，從而脫除柴油中的含硫化合物。目前，已開發(fā)出了新型的連續(xù)式脫硫組合工藝，通過轉(zhuǎn)化抽提燃料油中的硫，使產(chǎn)品的硫含量小于10μg/g。日本石油能源公司（PEC）利用過氧化氫作氧化劑[8]，醋酸或三氟醋酸類的羧酸做催化劑進(jìn)行氧化，再用氫氧化鈉水溶液洗滌，用硅膠或者鋁膠吸附氧化后的硫化物，達(dá)到脫除柴油中硫化物的目的。該工藝條件緩和（50℃，0.1 MPa下反應(yīng)1 h），經(jīng)該工藝處理后，柴油硫含量可從500～600μg/g降到10μg/g。

呂志鳳[9]采用30%H2O2-甲酸（體積比為1︰1）作為氧化劑對FCC柴油脫硫進(jìn)行研究。在劑油比為1︰2，溶劑含水量為5%，萃取時間為l0 min的條件下，油中硫含量從0.8%降至0.3%，油收率為70%～80%。畢貴芹等[10]采用30%H2O2-乙酸（體積比為2︰3）為氧化劑對FCC汽油進(jìn)行研究，脫硫率達(dá)到93.58%，汽油收率為95%。楊麗娜[11]等采用雙氧水與冰醋酸作氧化劑對催化裂化柴油進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?，結(jié)果表明，在適宜實驗條件下，經(jīng)氧化處理后柴油的硫含量可以降至500μg/g以下。

2.3 雙氧水/金屬氧酸鹽體系

Mure等以多金屬氧酸鹽/雙氧水氧化體系，對二苯并噻吩類含硫化合物進(jìn)行了針對性研究[12]。他們使用甲苯溶液作為模型化合物進(jìn)行試驗，比較了不同的DBTS（二苯并噻吩類含硫化合物）在氧化過程中的反應(yīng)結(jié)果。將磷鎢酸、磷鉬酸等一系列多金屬氧酸鹽/過氧化氫系統(tǒng)用于對DBT（二苯并噻吩）氧化的評估。發(fā)現(xiàn)磷鎢酸及其鹽的過氧化氫溶液對模型化合物的氧化具有很好的催化作用，而相應(yīng)的鉬體系活性要差一些。過氧化氫的硅鎢酸與硅鉬酸是最不活潑的催化體系。

2.4 雙氧水/雜多酸體系

中國專利CN 99119904報道了一種氧化法精制催化裂化汽油的方法[13]。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水溶液為氧化劑、以三元雜多酸H3PMoxW12-xO40為催化劑、甲醇為促進(jìn)劑、在35～6O℃下處理焦化汽油2～4 h，然后將反應(yīng)混合物進(jìn)行液液分離，可使汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降40%～80%，堿性氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降98%～100%，碘值下降10%～30%，外觀顏色明顯變淺，氣味由惡臭變?yōu)闊o臭。

2.5 H2O2-HCOOH-Fe2+三元體系

偶合氧化脫硫[14]，是利用過氧化氫在甲酸和亞鐵離子的作用下產(chǎn)生的Fenton試劑和過氧酸的共同作用將油品中的有機(jī)硫氧化，使它們轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的砜或亞砜。Fe2+作引發(fā)劑催化過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基，在水溶液中發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)。同時，亞鐵離子和羥基自由基，也在反應(yīng)中形成。

3 存在問題及解決方法

3.1 采用相轉(zhuǎn)移催化劑

汽油氧化脫硫為非均相反應(yīng)，水相的氧化劑與有機(jī)相含硫化合物只能在兩相界面碰撞，有效混合度較差。為了解決這一問題，許多研究者在氧化脫硫時加入相轉(zhuǎn)移催化劑，使之形成多相催化體系，提高了脫硫率。

我國科學(xué)院李燦院士[15]研究了[（C18H37）2N+（CH3）2]3[PW12O40]催化過氧化氫深度脫硫。該方法用過氧化氫選擇性催化氧化雜環(huán)含硫化合物成為砜，然后，萃取砜以達(dá)到脫硫的目的。該方法具有較高的脫硫效率，而且，二次污染小。研究發(fā)現(xiàn)這種催化劑在反應(yīng)體系中組裝成乳液，該體系不僅具有很高的脫硫效率，而且產(chǎn)物可以通過萃取與體系分離，催化劑可重復(fù)使用。近年來，李燦小組在這方面作出的大量工作。他們還合成了具有相轉(zhuǎn)移作用的[（C18H37）2N（CH3）2]+[W（O）（O2）2（C5H4NCO2）]-催化劑[16]以及[C18H37N（CH3）3]5[PV2Mo10O40]催化劑[17]。

3.2 采用多相體系

在氧化脫硫中，催化劑的回收利用也越來越得到重視，而利用多相催化可以很好的解決這個問題。多相催化體系中，根據(jù)催化劑是否需要擔(dān)載可分為非固載型和固載型[18]。

3.2.1 非固載型

Yazu小組[19]報道在辛烷-乙腈體系中，利用磷鎢酸-H2O2氧化輕質(zhì)燃料油中的二苯噻吩。氧化過程是二苯噻吩進(jìn)入乙腈相而被磷鎢酸-H2O2氧化為相應(yīng)的砜，極性較大的產(chǎn)物砜停留在乙腈相中，從而達(dá)到很好的分離萃取目的。Yazu[20]還報道用磷鎢酸催化H2O2/乙酸使二苯并噻吩含量降至50μg/g左右。

3.2.2 固載型

催化活性物體負(fù)載到固相載體表面，形成固載型催化劑，通過簡單的過濾可使催化劑得以回收利用。固載型催化劑根據(jù)擔(dān)載基質(zhì)的不同，主要將其分為H2O2/金屬，H2O2/分子篩，H2O2/SiO2和H2O2/高分子聚合物四類。

①H2O2/金屬類 Caero等[21]采用負(fù)載有V2O5的銳鈦型TiO2作為催化劑，H2O2為氧化劑。結(jié)果表明，硫化物氧化順序為DBT＞BT＞4-MDBT＞2-MT＞2，5-DMT＞4，6-DMDBT。但對于柴油來說，不能完全的將硫化物氧化，要完全脫除還必須進(jìn)一步通過萃取劑萃取。

②H2O2/分子篩Vasile等[22]將Ti-Si沸石作為氧化反應(yīng)的催化劑應(yīng)用到氧化有機(jī)硫化合物的反應(yīng)中，并將這一反應(yīng)應(yīng)用于煤油的氧化脫硫，同時用乙腈或甲醇進(jìn)行溶劑萃取，能將煤油中的硫含量降至l0 μg/g左右。

③H2O2/SiO2Yamaguchi等[23]將過氧鎢酸鹽[{W（O）（O2）2（H2O）}2O]2-固定化于離子液體修飾的SiO2，作為非均相催化過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)新體系，其催化效率和選擇性可與均相體系相媲美，很好地解決了催化劑的回收和失活問題。

④H2O2/高分子聚合物 Yamada[24-25]利用磷鎢酸和未交聯(lián)雙親性高分子之間的離子相互作用自組裝成不溶、且可以重復(fù)使用的三相催化劑PWAA。在有機(jī)/水介質(zhì)中，PWAA表現(xiàn)出非常高的催化活性，可有效地催化氧化丙烯醇，胺，硫化物。他們研究小組[26-27]將溫敏性的NIPAM引入到雙親性的催化劑上，制得負(fù)載有磷鎢酸的溫敏性三相催化劑，這類催化劑對醇類的氧化效率特別高。反應(yīng)完全后，通過降溫就可以將催化劑分離出來。

4 結(jié)束語

氧化脫硫方法具有反應(yīng)條件緩和、脫硫率高、設(shè)備投資、操作費(fèi)用低和產(chǎn)品質(zhì)量高而且安全環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，可成為未來生產(chǎn)超低硫清潔燃料油的主要技術(shù)之一，而當(dāng)務(wù)之急在于尋找一種高效、廉價、選擇性高的催化氧化體系，開發(fā)新型高效的催化劑，進(jìn)一步提高脫硫率和油品收率。但目前，氧化脫硫技術(shù)還處于基礎(chǔ)研究階段，要實現(xiàn)工業(yè)化還有許多技術(shù)問題需要解決。

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Technology Progress of Oxidation Desulfurization of Fuel Oil

LIHui-ju1，KUANGYue-lin1，HAOLin2
（1．Liaoning ShihuaUniversity，Liaoning Fushun113001，China；2．PetroChinaFushunPetrochemical Company No.2 Refinery，Liaoning Fushun113001，China）

Research progress in fuel oil oxidation desulfurization technology at home and abroad was summarized，mainly hydrogen peroxide oxidation desulfurization technology.The existence problems of oxidation desulfurization technology were analyzed，anddevelopmentdirectionof oxidationdesulfurization technology was proposed.Therefore，the oxidation desulfurization technology will become one of the main technologies of producing clean fuel oil with ultra-low sulphur.

Fuel oil；Hydrogenperoxide；Oxidative desulfurization

TE624

A

1671-0460（2010）04-0394-04

2010-06-12

李會舉（1975-），男，遼寧錦州人，實驗師，1999年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)自動化專業(yè)，目前從事計算機(jī)專業(yè)，已公開發(fā)表論文9篇。E-mail：lihuiju@163.com。