我國貝類產(chǎn)品中重金屬鎘的危害及污染分析

李學鵬，段青源*，勵建榮

(1.浙江工商大學食品與生物工程學院，浙江省食品安全重點實驗室，浙江 杭州 310035；2.寧波市海洋與漁業(yè)研究院，浙江 寧波 315012)

我國貝類產(chǎn)品中重金屬鎘的危害及污染分析

李學鵬1，段青源2,*，勵建榮1

(1.浙江工商大學食品與生物工程學院，浙江省食品安全重點實驗室，浙江 杭州 310035；2.寧波市海洋與漁業(yè)研究院，浙江 寧波 315012)

以抽樣調(diào)查的貝類產(chǎn)品中鎘含量數(shù)據(jù)為依據(jù)，從危害識別、危害描述、暴露評估、風險描述等方面對貝類產(chǎn)品中重金屬鎘的危害及污染水平進行分析。結(jié)果顯示，雖然按照現(xiàn)行國家標準，所調(diào)查貝類中鎘含量是超標的，但是食用人群鎘的理論最大周攝入量(TMWI)低于食品添加劑專家委員會(JECFA)提出的鎘的暫定每人每周允許攝入量(PTWI)，因此，被調(diào)查區(qū)域貝類的食用對人健康造成危害的可能性很小。本文在危害分析的基礎上，對現(xiàn)行國家標準貝類中鎘限量進行了探討，為標準修訂和指導消費提供依據(jù)。

貝類；鎘；危害分析；污染水平；限量標準

1 評估背景

水產(chǎn)品質(zhì)量安全問題已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點之一。隨著含重金屬農(nóng)藥的施用、含重金屬煤炭和石油的燃燒、含重金屬工業(yè)(電鍍、制革、染料和防腐等)廢水的大量排放，重金屬對環(huán)境特別是水生生物的污染愈來愈嚴重。重金屬可通過食物鏈及生物的富集作用產(chǎn)生蓄積，進而對最終消費者——人類產(chǎn)生危害。研究表明，水生生物尤其是貝類對重金屬具有很強的富集能力[1-3]。目前很多國家都已經(jīng)把貽貝和牡蠣等貝類作為重金屬污染的指示生物[4-6]，廣泛用于海洋污染的生物監(jiān)測中[7]。貝類產(chǎn)品的污染不僅影響到其出口，還直接影響到人們的身體健康。有報道指出，人類若食用了這些含重金屬超標的魚貝類等生物會造成不同程度的中毒現(xiàn)象[8-11]；人體長期暴露于重金屬污染物(如鉛、鎘、汞、砷等)還會引起神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等器官損傷[12-14]。一些調(diào)查顯示，我國貝類重金屬問題相對突出的是鎘和鉛，超標現(xiàn)象嚴重[15-16]。

鎘(cadium)是工業(yè)和環(huán)境污染物之一，對實驗動物染毒和人體暴露的研究表明，鎘可產(chǎn)生嚴重的毒性效應。在當今世界主要研究的毒素中，鎘位居第三位，其毒性作用已引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出12種具有全球性意義的危險性物質(zhì)，鎘被列為首位；美國毒物管理委員會(ATSDR)將其列為第6位

危及人類健康的有毒物質(zhì)，并被國際癌癥研究機構(gòu)確定為人類和實驗動物的肺癌和前列腺癌的確認致癌物。中國自20世紀80年代以來，開始對環(huán)境鎘污染的人群健康危害進行調(diào)查研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，中國的工業(yè)化鎘污染主要始于20世紀60年代初，受鎘污染的地區(qū)涉及11個省(市)25個地區(qū)。每年隨工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中鎘的總量超過680000kg[17]。90年代后，中國對鎘污染的人群健康危害研究開展不多，僅在少數(shù)污染區(qū)進行過居民健康危害的調(diào)查。研究結(jié)果顯示，這些人群的健康危害較20世紀80年代更為嚴重[18]。在全球范圍內(nèi)人群鎘的環(huán)境污染性暴露，主要發(fā)生在日本和中國，其他國家人群的環(huán)境鎘暴露無論是強度、持續(xù)時間還是人群健康損傷均處在較低的水平，有關(guān)的文獻報道也不多[19]。

風險評估作為近年來一種食品安全評估的新手段，早已引起國外科學家的特別重視，在食品安全領域也已經(jīng)取得了一些成效。但相對在國內(nèi)，這種科學體系還剛剛處于起步階段，特別是其在水產(chǎn)品安全中的應用，案例更少。本文按照風險評估的框架，依次從危害識別、危害描述、暴露評估、風險描述等方面對貝類產(chǎn)品中鎘的危害、污染水平及食用風險進行分析，旨在提高我國公民對貝類產(chǎn)品中鎘污染的認識、增強自我保護能力，同時也為貝類產(chǎn)品中重金屬鎘限量標準的修訂提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

2 評估框架

2.1 危害識別

2.1.1 物理化學特性

鎘(Cd)，周期系IIB(鋅族)元素，在自然界中的存在方式有3種：一種是單質(zhì)，是具有銀白色光澤、質(zhì)軟、延展性好且耐腐蝕的金屬。相對原子質(zhì)量為112.4，密度為8.64g/cm3，熔點為320.9℃，沸點為767℃。不溶于水，溶于氫氧化胺、硝酸和熱硫酸。在加熱處理鎘的過程中，釋放的鎘煙霧在空氣中很快轉(zhuǎn)化成細小的氧化鎘氣溶膠；另一種是水溶性鎘化合物，主要以氯化鎘、硝酸鎘、醋酸鎘等形式存在；第3種是非水溶性鎘，以硫酸鎘、碳酸鎘等形式存在。鎘的醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及氰化物、硫化物、鹵化物等均具有毒性。

2.1.2 生物學特性

鎘還是一種人體非必需的重金屬微量元素之一，它對人體健康的危害主要來源于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所造成的環(huán)境污染。鎘在人體內(nèi)的生物半衰期長達10～30年，為已知的、最易在體內(nèi)蓄積的毒物，它在腎臟的一般蓄積量與中毒閾值很接近，安全系數(shù)很低。

鎘的毒理作用：1)鎘與含羥基(－OH)、氨基(－NH2)、巰基(－SH)的蛋白質(zhì)分子結(jié)合，生成鎘-蛋白質(zhì)，能使許多酶系統(tǒng)受到抑制，甚至使酶失去生物活性，從而破壞腎、肝等器官中酶系統(tǒng)正常的生理功能，影響人體對蛋白質(zhì)、脂肪和糖類等營養(yǎng)物質(zhì)的消化吸收，引起高血壓和心血管??；2)鎘與磷質(zhì)(骨質(zhì)磷酸鈣)發(fā)生親合反應，將骨質(zhì)磷酸鈣中的鈣置換出來，使骨骼嚴重缺鈣而變得疏松、軟化，然后發(fā)生萎縮、變形和骨折，這正是“骨痛病”患者的典型癥狀；3)鎘與鋅蛋白酶發(fā)生親合反應，置換出鋅，干擾、降低那些需要鋅的酶的生物活性和生理功能，不僅使人易患糖尿病、動脈性胃萎縮和慢性球體腎炎，而且還使人嚴重缺鋅，誘發(fā)食管癌、胃癌、肝癌和大腸癌[20]。

2.1.3 流行病學研究

鎘中毒是通過鎘及其化合物經(jīng)食物、水和空氣進入人體后產(chǎn)生的毒害作用。有急性、慢性中毒之分。工業(yè)生產(chǎn)中吸入大量的氧化鎘煙霧可發(fā)生急性中毒。早期表現(xiàn)為咽痛、咳嗽、胸悶、氣短、頭暈、惡心、全身酸痛、無力、發(fā)熱等，嚴重時可出現(xiàn)中毒性肺水腫或化學性肺炎，中毒者高度呼吸困難，可因急性呼吸衰竭而危及生命。長期接觸鎘及其化合物可產(chǎn)生慢性中毒，引起腎臟損害，主要表現(xiàn)為尿中含大量低分子質(zhì)量的蛋白，腎小球的濾過功能雖屬正常，但腎小管的回吸收功能卻減低，尿鎘排出增加。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，鎘污染區(qū)居民惡性腫瘤、呼吸系統(tǒng)疾病及腦血管病等6種疾病的標化死亡率均高于非污染區(qū)。鎘污染區(qū)人群頭痛頭暈、食欲下降、咳嗽、氣喘等亞健康狀態(tài)發(fā)生率高于非污染區(qū)人群，胃、十二指腸潰瘍、支氣管炎、泌尿系結(jié)石等慢性病的發(fā)生率也高于非污染區(qū)[21]。金泰廙等[22]調(diào)查研究指出，環(huán)境接觸鎘能對腎、骨和前列腺造成損害，并有劑量-效應關(guān)系；對男性生殖系統(tǒng)有毒理作用甚至可能具有致癌作用。

2.2 危害描述

2.2.1 鎘對水生生物的危害

鎘在水生生物體內(nèi)的富集可能破壞離子平衡，改變細胞膜滲透性，進而影響到金屬離子的被動運輸。同時，依賴于ATP酶的Na+/K+主動運輸過程也可能受到抑制，從而降低ATP的有效性。此外，還可能與鰓體表分泌的黏液結(jié)合成蛋白質(zhì)的復合物，覆蓋整個鰓和體表，并充塞鰓蓋間隙，使鰓絲的正?；顒影l(fā)生困難，導致窒息而死；或是抑制了酶的活性，從而妨礙機體的代謝作用；或是引起生理生化指標的改變，對水生動物的下丘腦-腦垂體-性腺軸生殖內(nèi)分泌調(diào)控系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用等[23]。

2.2.2 鎘對人體的危害

急性毒性：鎘的急性吸入毒性主要是肺損害，由職業(yè)性接觸高濃度鎘塵而引起。誤食鎘化合物可引起急

性中毒，經(jīng)10min至數(shù)小時潛伏期后，出現(xiàn)急劇的胃腸刺激癥狀(如惡心、嘔吐、腹瀉等)，導致全身疲乏、肌肉酸痛和虛脫等[24]。

慢性毒性：1)鎘致腎損傷。腎損傷是鎘污染對人體的主要慢性危害；2)鎘致骨損害。鎘引起的骨質(zhì)疏松、軟骨癥和骨折不僅發(fā)生于日本“痛痛病”地區(qū)的人群，在長期接觸鎘的職業(yè)人群中也有發(fā)生[25]；3)鎘對生殖系統(tǒng)的毒性。鎘對生殖系統(tǒng)的毒性作用表現(xiàn)為對睪丸的損傷，對睪丸生精過程中某些酶的影響以及對性腺分泌功能的影響等[26-27]；4)免疫系統(tǒng)毒性。鎘可抑制巨噬細胞分泌腫瘤壞死因子-α(TNF-α)及一氧化氮(NO)，從而抑制巨噬細胞的吞噬功能[28]；5)肝毒性。鎘與抗氧化酶(SOD、GSH-Px、CAT)中的金屬發(fā)生競爭性替代作用，抑制了這些酶的活力，降低肝臟清除自由基能力，導致自由基過氧化氫濃度升高，引起肝細胞膜破碎和細胞溶解，造成肝臟損傷[29-30]。

致癌、致畸、致突變作用[31-32]：毒性機理非常復雜，它既可以與機體重要的功能蛋白、酶類的功能基因的巰基等結(jié)合，影響機體內(nèi)正常的生理過程，又可以與核酸作用，導致遺傳物質(zhì)的損傷。

2.3 暴露評估

2.3.1 暴露途徑

鎘在一般環(huán)境中含量較低，但可以通過食物鏈的富集，使食品中的鎘含量達到相當高的水平。鎘以食物為主要途徑進入人體，對于非長期接觸鎘的職業(yè)者和不吸煙者，膳食攝入是鎘暴露的最大來源(約為94%)，實際攝入量約占總攝入的80%。在正常情況下，水產(chǎn)品中僅包括少量的鎘，但作為濾食習性的貝類，能夠從環(huán)境中吸收大量的鎘，通過不同累積方式在體內(nèi)蓄積，以至于其體內(nèi)鎘含量超標。水體中的重金屬被貝類等水生動物吸收，通常認為經(jīng)過下列途徑：1)經(jīng)過鰓不斷吸收溶解在水中的重金屬離子，然后通過血液輸送到體內(nèi)的各個部位，或積累在表面細胞之中；2)在攝食時，水體或殘留在餌料中的重金屬通過消化道進入體內(nèi)；此外，體表與水體的滲透交換作用也可能是重金屬進入體內(nèi)的一個途徑[33]。重金屬在生物體內(nèi)的積累有兩種方式，體表吸附和透過體表吸收或兩者兼而有之。重金屬被體表吸附一般指金屬被體表黏液、腸胃黏液或呼吸時被鰓所滯留；而透過體表吸收主要有3種形式：1)與生物大分子(如特定蛋白質(zhì))結(jié)合；2)與金屬硫蛋白(metallothionein)結(jié)合[34]；3)還可能以離子或低分子絡合離子的形式在生物體內(nèi)積累[35-36]。

2.3.2 暴露水平

2.3.2.1 貝類產(chǎn)品中鎘的含量

2005年7月—2007年5月，寧波市海洋與漁業(yè)局對寧波市象山港沿岸主要貝類產(chǎn)地抽樣調(diào)查的結(jié)果顯示，在所監(jiān)測的102批次樣品中，鎘含量在0.061～4.69mg/kg，平均含量為1.44mg/kg，詳見表1。表2列舉了2004年我國沿海重要省市主要貝類產(chǎn)品中的鎘含量。由表2可以看出，全國沿海重要省市主要貝類產(chǎn)品中的鎘含量范圍在0.03～7.30mg/kg，平均含量為1.28mg/kg。其最高含量高于象山港的監(jiān)測數(shù)據(jù)，但平均含量比象山港略低。

表1 寧波市象山港沿岸貝類產(chǎn)品中的鎘含量(2005—2007年)Table 1 Cadmium content in shellfish collected from the coast of Xiangshan Port (2005—2007)

表2 全國沿海重要省市主要貝類產(chǎn)品中的鎘含量(2004年)Table 2 Cadmium content in shellfish collected from the main costal provinces and cities of China (2004)

國家標準GB 18406.4—2001《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無公害水產(chǎn)品安全要求》[37]中規(guī)定：鎘標準限量應小于0.1mg/kg。按照此標準，表1中的調(diào)查結(jié)果均超出標準要求。若按照WTO相關(guān)協(xié)定的要求，采用CAC(國際食品法典委員會)標準[38](鉛限量標準≤1.0mg/kg)作評判依據(jù)，則樣品中縊蟶、虹彩明櫻蛤中鎘含量符合要求，而牡蠣、泥蚶仍超標嚴重。

表3列舉了國內(nèi)外一些不同海區(qū)貝類體內(nèi)重金屬鎘

含量。我國及世界其他主要國家或地區(qū)貝類產(chǎn)品中鎘的限量標準如表4所示。

表3 國內(nèi)外不同海區(qū)貝類體內(nèi)重金屬鎘含量比較Table 3 Comparison of cadmium content in shellfish between different sea areas at home and abroad

表4 國內(nèi)外貝類產(chǎn)品中重金屬鎘限量標準比較Table 4 Comparison of cadmium allowance standard in shellfish between home and abroad

2.3.2.2 人群中鎘的可能攝入量

食品添加劑專家委員會(JECFA)曾多次對鎘進行評價，2000年提出的每人每周鎘允許攝入量(PTWI)暫定為0.007mg/kg bw[49]，以成人平均體質(zhì)量60kg折算，每人每周鎘的允許攝入量為0.42mg，即每人每日鎘的允許攝人量(ADI)為0.06mg。1990年和1992年我國對中國總膳食進行了兩次研究，每人每日鎘膳食攝人量分別為13.8μg和19.4μg，分別占PTW1的23.0%和32.3%。表明我國實際膳食鎘攝人量低于JECFA推薦的日允許攝人量。美國環(huán)保局計算出鎘的膳食攝入?yún)⒖紕┝繛?.007mg/kg bw，與JECFA提出鎘的PTWI(暫定每人每周允許攝入量)相符[50]。根據(jù)衛(wèi)生部等2004年發(fā)布的《中國居民營養(yǎng)與健康現(xiàn)狀》[51]中關(guān)于2002年全國城鄉(xiāng)居民的食物攝入量統(tǒng)計，2002年我國城鄉(xiāng)居民水產(chǎn)品平均攝入量為30.1g/標準人日。假定每日攝入的水產(chǎn)品全部為貝類，根據(jù)象山港沿岸貝類產(chǎn)品中鎘的平均含量為1.44mg/kg(表1)，參照有關(guān)文獻[52]，以CAC的限量標準和貝類的典型消費量數(shù)據(jù)進行計算，得出食用貝類人體鎘的日最大理論攝入量(MDI)：MDI=30.1g/標準人日×10-3×1.44mg/kg = 0.043mg，理論最大周攝入量(TMWI)= MDI× 7d=0.301mg/周，是2000年JECFA制定的鎘的PTWI值 (為0.007mg/kg bw)的71.6%。由于每日攝入的水產(chǎn)品不可能全是貝類，假設每日攝入的水產(chǎn)品一半為貝類，則理論最大周攝入量(TMWI)為PTWI(暫定周攝入量)的35.8%。對于一般的消費者來說，貝類產(chǎn)品占實際總膳食的很小一部分，故其理論最大周攝入量(TMWI)遠低于PTWI。

2.4 風險描述

鎘是環(huán)境中普遍存在的有毒重金屬，對機體許多組織和器官都有毒性作用。從以上結(jié)果看，作為濾食習性的貝類，能夠從環(huán)境中吸收大量的鎘，鎘的污染使食用貝類風險加大。根據(jù)暴露水平數(shù)據(jù)，以寧波市象山港沿岸貝類產(chǎn)品中鎘平均含量1.44mg/kg計(表1)，以成人平均體質(zhì)量60kg折算，可得出每天消費0.042kg(或每周消費0.294kg)以下的貝類產(chǎn)品，鎘污染不會超過CAC制定的周最大允許攝入量。從目前我國國民的飲食習慣來看，食用貝類對居民健康造成危害的可能性很小。

3 風險管理建議——對我國貝類重金屬鎘限量標準的探討

國家標準GB 18406.4—2001《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無公害水產(chǎn)品安全要求》[37]中鎘標準限量值為0.1mg/kg，與國家標準GB 15201—1994《食品中鎘限量衛(wèi)生標準》[53]中規(guī)定的面粉、肉、魚類鎘限量值相同。食品法典委員會2006年7月7日對食物中鎘最高含量設定了新的國際標準，除牡蠣和扇貝外的貝殼類產(chǎn)品，鎘的含量不能超過2.0mg/kg[54]；中國香港特區(qū)政府《食物摻雜(金屬雜質(zhì)含量)規(guī)例》[55]中規(guī)定的貝類鎘最高準許含量為2.0mg/kg，是GB 18406.4—2001[37]中規(guī)定的鎘限量的20倍。對照GB 18406.4—2001[37]的重金屬鎘標準限量，象山港沿岸貝類產(chǎn)品中鎘超標率達100%。雖然一些相關(guān)管理部門認為，超標只是說明該產(chǎn)品未達到無公害要求，不影響食用。然而，普通消費者對此并不認同：這類產(chǎn)品在消費者頭腦中首先已經(jīng)被確定是超標的不合格產(chǎn)品，既然達不到無公害要求的標準，其中必定存在超量污染，慎食或不食用為上策。有些地區(qū)貝類產(chǎn)品盡管符合CAC標準規(guī)定，但由于未達到國內(nèi)標準要求，使得地方海洋貝類產(chǎn)品對外整體形象受損，對貝類出口貿(mào)易也產(chǎn)生了間接影響。按照國內(nèi)的標準要求，貝類中鎘超標現(xiàn)象國內(nèi)外普遍存在，考慮到貝類產(chǎn)品本身的特殊性、居民的膳食結(jié)構(gòu)、與國際要求相接軌等因素，張衛(wèi)兵等[56]認為GB 18406.4—2001中設定的貝類重金屬指標——鎘限值有待修訂，這種看法值得考慮。

4 結(jié) 論

按照風險評估原則，當貝類中鎘含量小于CCFAC和歐盟等國家的限量標準時，食用貝類仍是安全的。綜合上述分析，考慮到貝類食用安全和人體健康，借鑒

國外經(jīng)驗，同時兼顧國際標準和國內(nèi)外貿(mào)易要求，應按照風險評估原理，對我國貝類生物標準中重金屬指標——鎘的限量標準進行適當修訂。

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Hazard and Pollution Analysis of Cadmium in Chinese Domestic Shellfish

LI Xue-peng1，DUAN Qing-yuan2,*，LI Jian-rong1
(1. College of Food Science and Biotechnology, Zhejiang Gongshang University, Food Safety Key Lab oratory of Zhejiang Province, Hangzhou 310035, China；2. Ningbo Academy of Ocean and Fishery, Ningbo 315012, China)

In this paper, based on the data of cadmium content in shellfish from sample survey, hazard identification, hazard characterization, exposure assessment and risk characterization were carried out for assessing the hazard and pollution levels of cadmium in domestic shellfish. Although the contents of cadmium in surveyed shellfish samples exceeded the national standard, the results of risk assessment showed that the theoretical most weekly intake (TMWI) of the eating crowd was lower than provisional tolerated weekly intake (PTWI) posed by JECFA, so there is little possibility that eating surveyed shellfish species will harm human health. The hazard analysis is followed by exploring the cadmium limit in shellfish published in the current national standards, which can provide some information for the adjustment of the national standards and useful guidance for shellfish consumption.

shellfish；cadmium；hazard analysis；pollution level；limit standard

TS201.6

A

1002-6630(2010)17-0457-05

2009-11-18

寧波市重點科技攻關(guān)項目(2005C100093)；國家“863”計劃重點項目(2007AA091806)

李學鵬(1982—)，男，博士研究生，研究方向為水產(chǎn)品質(zhì)量與安全。E-mail：xuepengli8234@yahoo.com.cn

*通信作者：段青源(1959—)，女，研究員，博士，研究方向為水產(chǎn)品加工與安全。E-mail：duanqy@nbip.net