高碳內(nèi)烯烴在合成聚烯烴潤滑油中的應(yīng)用

許林林，丁洪生，劉慶利，劉萍萍

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001）

高碳內(nèi)烯烴在合成聚烯烴潤滑油中的應(yīng)用

許林林，丁洪生，劉慶利，劉萍萍

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001）

介紹了催化脫氫-烷烯分離工藝、SHOP法生產(chǎn)α-烯烴的副產(chǎn)物、低碳烯烴齊聚等多種獲取高碳內(nèi)烯烴的途徑。簡析了國內(nèi)外高碳內(nèi)烯烴用于合成聚內(nèi)烯烴（PIO）、與α-烯烴共齊聚生產(chǎn)聚烯烴潤滑油的現(xiàn)狀。由內(nèi)烯烴齊聚而成的PIO結(jié)構(gòu)與聚α-烯烴（PAO）類似，具有PAO的基本特性，即高粘度指數(shù)、低傾點、良好的熱安定性及氧化安定性。目前，已在空氣壓縮機油、發(fā)動機油等領(lǐng)域得到應(yīng)用。高碳內(nèi)烯烴與α-烯烴（尤其是不適合生產(chǎn)PAO的α-烯烴）共齊聚(混合比依據(jù)內(nèi)烯烴和α-烯烴的碳數(shù)、組成選定)，可使齊聚產(chǎn)物的低溫流動性能得到顯著改善。高碳內(nèi)烯烴來源廣泛且在工業(yè)上的重要性不如α-烯烴，因而高碳內(nèi)烯烴用于合成聚烯烴潤滑油具有成本優(yōu)勢。

高碳內(nèi)烯烴；來源；聚烯烴潤滑油；應(yīng)用

高碳烯烴（Higher olefins）系指分子中含有5個以上碳原子和一個碳-碳雙鍵的脂肪族烴，其通式為CnH2n。根據(jù)雙鍵位置不同分為α-烯烴和雙鍵位于“內(nèi)部”的內(nèi)烯烴[1]。眾所周知，生產(chǎn)高品質(zhì)的聚烯烴潤滑油最好選用α-烯烴，特別是1-癸烯，其齊聚產(chǎn)物聚α-烯烴（PAO）是世界上耗量最多、被認(rèn)為最具有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣蓾櫥突A(chǔ)油。加氫后具有：粘度指數(shù)高、傾點低、熱安定性及氧化安定性好等優(yōu)點[2]。制取性能優(yōu)異的PAO要以高質(zhì)量的α-烯烴為原料。由于石蠟裂解法生產(chǎn)的直鏈α-烯烴產(chǎn)品中奇數(shù)碳和偶數(shù)碳的α-烯烴都有，分離提純困難；因而，高質(zhì)量的α-烯烴主要通過乙烯齊聚工藝獲得，生產(chǎn)成本較高并且只有C8～C12α-烯烴生產(chǎn)的PAO性能較優(yōu)[3，4]。高碳內(nèi)烯烴可由催化脫氫-烷烯分離工藝、SHOP法生產(chǎn)α-烯烴的副產(chǎn)物、低碳烯烴齊聚等多種途徑獲得且內(nèi)烯烴在工業(yè)上的重要性不如α-烯烴，所以價格較α-烯烴便宜。由內(nèi)烯烴齊聚而成的聚內(nèi)烯烴（Poly-internal-olefins，PIO）結(jié)構(gòu)與PAO類似，具有PAO的基本特性，價格比PAO低15%～20%[5]。目前PIO已在空氣壓縮機油、發(fā)動機油等領(lǐng)域得到應(yīng)用，并具有良好的發(fā)展前景[6]。選擇碳數(shù)適宜的高碳內(nèi)烯烴與一定碳數(shù)范圍的α-烯烴尤其是不適合生產(chǎn)PAO的α-烯烴以合適的比例混合后共齊聚，可使齊聚產(chǎn)物的低溫流動性能得到顯著改善，并間接地降低了生產(chǎn)成本。本文首先介紹高碳內(nèi)烯烴的主要來源，而后簡析高碳內(nèi)烯烴在合成聚烯烴潤滑油中的應(yīng)用現(xiàn)狀及其使用高碳內(nèi)烯烴原料的優(yōu)勢。

1 高碳內(nèi)烯烴的主要來源

1.1 催化脫氫-烷烯分離工藝

催化脫氫-烷烯分離（Pacol-Olex）工藝制內(nèi)烯烴是美國大陸油品公司（UOP）于60年代末期實現(xiàn)工業(yè)化的。此工藝以正構(gòu)烷烴（液體石蠟）為原料，以負(fù)載于氧化鋁上的鉑作為催化劑，以鋰和砷為助催化劑，400～500℃和 0.2～0.3MPa下、在氫氣氣氛中脫氫。脫氫的產(chǎn)物用分子篩吸附，然后用較輕的烴解吸，再利用沸點差切割成更窄的餾分，從而得到需要的烯烴[7]。

Pacol-Olex工藝的產(chǎn)品主要是與原料碳數(shù)相同的內(nèi)烯烴，雙鍵在分子內(nèi)隨機分布。碳數(shù)集中在C10～C15范圍，純度：92%以上，正構(gòu)率：90%以上，α-烯烴的含量小于10%，不能滿足作為α-烯烴用途的需要，主要用于生產(chǎn)表面活性劑[8]。正構(gòu)烷烴是較難得的資源且該工藝單程轉(zhuǎn)化率低（15%），所以生產(chǎn)成本稍高；但是，該工藝的產(chǎn)品較適合用于生產(chǎn)聚烯烴潤滑油。

1.2 SHOP法生產(chǎn)α-烯烴的副產(chǎn)品

SHOP法是殼牌公司1977年開發(fā)的α-烯烴生產(chǎn)工藝，被認(rèn)為是當(dāng)今世界先進(jìn)的α-烯烴生產(chǎn)工藝之一。SHOP法包含3個基本的反應(yīng)：乙烯齊聚、烯烴的異構(gòu)化、烯烴的歧化。采用鎳系催化劑，經(jīng)低溫齊聚得到的碳數(shù)呈Flory-Schultz分布烯烴產(chǎn)物，由齊聚產(chǎn)物中分離出的C10～C18烯烴可直接出售，剩余較低和較高碳數(shù)的烯烴再進(jìn)行下步異構(gòu)化反應(yīng)；在異構(gòu)化反應(yīng)中，使用負(fù)載于氧化鋁上的磷酸、氧化鎂等做催化劑，將低碳烯烴和C20以上的烴類異構(gòu)為C11～C14的內(nèi)烯烴；在歧化反應(yīng)中，使用以氧化鋁、氧化硅等為載體的三氧化鉬、三氧化鎢等做催化劑，使異構(gòu)得到的內(nèi)烯烴歧化為所需碳原子數(shù)的新的內(nèi)烯烴，以增加所需碳數(shù)烯烴的收率[9]。SHOP法生產(chǎn)的C11～C14內(nèi)烯烴純度較高可達(dá)96%以上，切割后的C11～C12和C13～C14餾分碳數(shù)分布比較集中。作為副產(chǎn)品具有質(zhì)優(yōu)、價廉的優(yōu)點，是合成聚烯烴潤滑油較理想的原料。

1.3 低碳烯烴齊聚

中國專利[10]公開了一種在異構(gòu)化催化劑催化下，異構(gòu)化含一種或多種較低碳數(shù)內(nèi)烯烴原料生產(chǎn)α-烯烴，和在二聚催化劑存在下，使上述α-烯烴反應(yīng)生產(chǎn)高碳內(nèi)烯烴的方法。四聚丙烯法：丙烯在質(zhì)子酸或路易斯酸催化下齊聚，分離出四聚產(chǎn)物后，低聚體與原料混合返回反應(yīng)器；產(chǎn)品主要為帶支鏈的內(nèi)烯烴[11]。歐洲專利[12]在沸石（ZSM-5）催化劑存在下，使低碳烯烴（丙烯和丁烯或其混合物）齊聚，生產(chǎn)有輕度支鏈的內(nèi)烯烴。美國專利[13]使1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等價值較低的線性α-烯烴，在由三齒二亞胺配體配合到一個鐵中心組成的催化劑和助催化劑鋁氧烷催化下，二聚生成相應(yīng)的線性內(nèi)烯烴。該體系用于1-丁烯二聚，轉(zhuǎn)化率為22%，對辛烯的選擇性為85%。低碳烯烴來源廣泛具有成本優(yōu)勢，建議使用異構(gòu)化程度較低的內(nèi)烯烴原料齊聚，因異構(gòu)化程度過高的內(nèi)烯烴會使齊聚產(chǎn)物的粘度指數(shù)下降。

1.4 其它來源

中國專利[14]以生物基油酸甲酯為原料，經(jīng)易位反應(yīng)制取9-十八碳烯。日本專利[15]采用堿性催化劑，使C6～C30α-烯烴異構(gòu)化為內(nèi)烯烴。與使用酸性催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物不同，基本上不產(chǎn)生碳鏈異構(gòu)、具有與使用的α-烯烴相同的碳鏈結(jié)構(gòu)、只是雙鍵位置改變且雙鍵在整個碳鏈上隨機分布。美國專利[16]：采用Friedel-Crafts催化劑，催化α-烯烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，制取內(nèi)烯烴。生物基資源可再生、環(huán)保，但產(chǎn)量有限；α-烯烴異構(gòu)化生產(chǎn)內(nèi)烯烴，只有以用途較小的α-烯烴為原料才具有實際應(yīng)用價值。

2 高碳內(nèi)烯烴在合成聚烯烴潤滑油基礎(chǔ)油中的應(yīng)用

2.1 高碳內(nèi)烯烴齊聚制取PIO

國內(nèi)，目前尚無工業(yè)化的PIO生產(chǎn)。專利文獻(xiàn)[14]公開了以生物基9-十八碳烯為原料，在催化劑BF3和引發(fā)劑正丁醇催化下齊聚，產(chǎn)物加氫制取PIO的方法。產(chǎn)物為二聚體和三聚體混合物，各項性能指標(biāo)（粘度指數(shù)：120～130；傾點＜-45℃）與同粘度等級PAO相近。

國外，主要用C10～C20石油基內(nèi)烯烴或其混合物為原料；BF3為催化劑，酸或醇為引發(fā)劑，進(jìn)行齊聚反應(yīng)。合成的PIO，一般為二聚體、三聚體和四聚體的混合物，典型結(jié)構(gòu)為一條長主鏈上不規(guī)則的接上某些支鏈。歐洲專利[17]以C13～C14內(nèi)烯烴混合物（可選C9～C24內(nèi)烯烴或其混合物）為原料采用三氟化硼-正丁醇催化劑催化齊聚，產(chǎn)物99℃粘度：3～5 mm2/s，粘度指數(shù)：110以上，傾點：＜-45℃。歐洲專利[18]以C13～C14內(nèi)烯烴混合物為原料，使用三氟化硼-磷酸催化劑催化齊聚；產(chǎn)物 100℃粘度：5～7 mm2/s，粘度指數(shù)：120以上，傾點：最低達(dá)-79℃。此外，歐洲專利[19]以來自Pacol-Olex工藝的C11～C12內(nèi)烯烴混合物（可選C10～C20內(nèi)烯烴或其混合物）為原料，采用三氟甲基磺酸水合物(CF3SO3H·H2O)催化劑，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較寬。美國專利[20]記載了以無水AlCl3催化來自Pacol-Olex工藝的C11～C14內(nèi)烯烴混合物（可選C9～C18內(nèi)烯烴或其混合物）齊聚。產(chǎn)物主要為二聚體和三聚體，粘度指數(shù)100以上，傾點-40℃以下。工業(yè)化的PIO生產(chǎn)廠商，主要是Sasol公司位于意大利Sardinia地區(qū)的烯烴和飽和物制造廠[21]。其已商品化的PIO系列產(chǎn)品，粘度指數(shù)均在120以上、傾點均小于-40℃。

PIO的粘度指數(shù)一般略低于同粘度級別的PAO，這是因為PIO的分子結(jié)構(gòu)不如PAO規(guī)整；通常PIO的低溫流動性能也略遜于PAO。此外，PIO的其它理化性能與PAO相當(dāng)。已有大量試驗證明，PIO同PAO一樣可以調(diào)入高品質(zhì)的潤滑油中。

2.2 高碳內(nèi)烯烴與α-烯烴共齊聚

專利文獻(xiàn)[15]使 C6～C30α-烯烴或其混合物在堿性催化劑存在下，異構(gòu)化得來的內(nèi)烯烴與C8～C14α-烯烴（或其混合物）混合，混合比依據(jù)內(nèi)烯烴的碳數(shù)、組成和C8～C14α-烯烴的碳數(shù)以及目標(biāo)潤滑油的性能選定；通常，為了保持較高的粘度指數(shù)和較低的凝點，采用異構(gòu)化得來的內(nèi)烯烴在50%以下，C8～C14α-烯烴在50%（體積比）以上的混合物。相同反應(yīng)條件下，以三氟化硼（引發(fā)劑為正丁醇）催化上述混合物齊聚：實施例中使用80%的1-癸烯與20%的異構(gòu)化得來的內(nèi)十四碳烯混合物，收率：98.2%，粘度指數(shù)：142，凝點-50℃；比較例中使用80%的1-癸烯與20%內(nèi)十四碳烯混合物，收率：97.9%，粘度指數(shù)：142，凝點：-32.5℃。專利文獻(xiàn)[16]在 Friedel-Crafts催化劑存在下，使C8～C18α-烯烴或其混合物的10%～50%（質(zhì)量比）異構(gòu)化為內(nèi)烯烴。向上述異構(gòu)化混合物中加入引發(fā)劑，反應(yīng)溫度控制在10～80℃，進(jìn)行齊聚反應(yīng)。相同的催化劑和反應(yīng)條件下：各例產(chǎn)物粘度指數(shù)基本相同（150左右），全部使用癸烯-1原料，凝點：-54℃；使用90%的癸烯-1與10%的內(nèi)癸烯混合物，凝點：-57℃；使用50%癸烯-1與50%內(nèi)癸烯混合物，凝點：＜-69℃。以上專利中采用α-烯烴與內(nèi)烯烴混合物原料，齊聚產(chǎn)物低溫流動性能明顯改善。

專利文獻(xiàn)[12]使低碳烯烴（丙烯和丁烯或其混合物）在沸石（ZSM-5）催化下齊聚制取的有輕度支鏈的 C11～C14內(nèi)烯烴混合物與 C8～C18α-烯烴或其混合物按1：1（物質(zhì)的量比）混合，采用三氟化硼-磷酸催化劑催化該混合物齊聚。齊聚產(chǎn)物粘度指數(shù)較高（120以上），凝點較低（最低-45℃）。日本專利[22]使C8～C20α-烯烴或其混合物與 5～50%（質(zhì)量比）的異丁烯齊聚物混合，采用三氟化硼（引發(fā)劑為正丁醇）催化上述混合物齊聚。與單獨使用α-烯烴相比，凝點明顯降低而粘度指數(shù)下降有限。

美國專利[23]采用C15～C16內(nèi)烯烴混合物（80%以上）與C16α-烯烴（20%以下）混合原料，以三氟化硼-磷酸為催化劑，進(jìn)行齊聚反應(yīng)。產(chǎn)物粘度指數(shù)：138以上，凝點：-32℃以下。與使用同碳數(shù)的內(nèi)烯烴或α-烯烴單獨齊聚相比，不僅低溫流動性能明顯改善還保持了高粘度指數(shù)。此外，為了改善低溫流動性能，美國專利[24，25]亦采用 C13～C15蠟裂解烯烴與內(nèi)烯烴共齊聚的方法。

高碳內(nèi)烯烴原料廉價易得、在工業(yè)上的重要性不如α-烯烴，使PIO具備了成本優(yōu)勢；同時，PIO具有PAO的基本特性；在不影響使用性能的前提下，某些使用PAO的場合可以考慮用PIO替代以降低使用成本。選擇碳數(shù)適宜的高碳內(nèi)烯烴與一定碳數(shù)范圍的α-烯烴尤其是不適合生產(chǎn)PAO的α-烯烴以合適的比例混合后共齊聚，可使聚烯烴潤滑油的低溫流動性能得到顯著改善；再者，以廉價的內(nèi)烯烴和不適合生產(chǎn)PAO的α-烯烴替代用途廣泛、價值較高的α-烯烴（C812）原料生產(chǎn)性能相當(dāng)?shù)木巯N潤滑油，也擴(kuò)展了原料來源、降低了生產(chǎn)成本。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.001

TE666

A

1008-1267（2010）05-001-04

2009-06-06

遼寧省教育廳資助項目（20060506）。

許林林（1983-），男，在讀碩士，研究方向為合成潤滑油基礎(chǔ)油研究。