影響無毒金紅粉彩顏料性能因素的研究

洪琛 陳超 沈華榮 陳云霞 曹春娥

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 引言

金紅顏料是1650年由荷蘭人A·Cassius發(fā)明的，1680年初已經(jīng)應(yīng)用于瓷器的裝飾，1682年（康熙年間）開始在景德鎮(zhèn)使用，并且成為景德鎮(zhèn)粉彩瓷的紅色顏料中不可缺的一種[1-3]。眾所周知，傳統(tǒng)粉彩瓷為達到其華貴的外觀，使用了大量含鉛、砷等有毒原料。鉛在金紅粉彩顏料的發(fā)色過程中有及其重要的作用，能很好地分散金膠粒子，使其發(fā)色更加純正。而面對陶瓷產(chǎn)品鉛、鎘溶出的新標準[4-7]，以及日后可能更加嚴格、苛刻的要求，傳統(tǒng)粉彩顏料很難達到所需標準。原料配比、復(fù)燒制度、彩烤制度、顏料細度、色劑添加方式等是影響金紅呈色的主要因素[8]，本課題在研制出不含鉛、砷等對人體有害元素的粉彩用熔劑基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了原料配比、復(fù)燒制度、彩烤制度、顏料細度、色劑添加方式等因素對顏料性能的影響，并得出熔劑、色劑、助色劑之間合適的比例，以及相適應(yīng)的復(fù)燒、彩烤制度，顏料細度等工藝參數(shù)。研制出的無毒金紅粉彩顏料，可替代仍在使用的傳統(tǒng)含鉛金紅粉彩顏料，有較好的應(yīng)用前景。

2 實驗

所用基礎(chǔ)熔劑（玻璃白）為課題組前期制備[9]。色劑紫金泥為紫紅色粉末，由景德鎮(zhèn)三蕾瓷用化工廠提供。助色劑碳酸銀（Ag2CO3）為化學純。

顏料制備的工藝流程為：熔劑（玻璃白）+色劑（紫金泥+Ag2CO3）配料→研磨混勻→復(fù)燒→細磨→過篩→顏料標水→填色→自然干燥→彩烤→樣品。

初步實驗參數(shù)為：復(fù)燒溫度為625℃，保溫時間為20m in；彩烤溫度為800℃，保溫時間為10m in，顏料細度為干法過250目篩。

3 結(jié)果與討論

3.1 銀鹽與紫金泥的比例對顏料性能的影響

Ag+為金紅粉彩顏料的助色劑，由于銀離子發(fā)色為黃色，根據(jù)消色原理對金離子所發(fā)的紫色進行消色，從而可達到制備不同色調(diào)系列金紅顏料的目的，故而Ag+對金紅粉彩顏料的發(fā)色有著重要的影響。先將熔劑與色劑比例定為50∶1，研究Ag2CO3不同添加量對顏料性能的影響，當Ag2CO3添加量與紫金泥的配比分別為1∶100、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300及不加Ag2CO3時，所制備顏料呈色結(jié)果如表1所示。

由結(jié)果可知，所得金紅粉彩顏料與釉面適應(yīng)性及外觀質(zhì)量均良好，隨紫金泥含量增加，彩烤試樣呈色由黃→金紅→紫色變化，當Ag2CO3與紫金泥的比例為1∶200時，各項指標均基本達到最佳，其紅度值也達到33.02。

3.2 色劑與熔劑玻璃白的比例對顏料性能的影響

在金紅粉彩顏料中，熔劑玻璃白的引入量將直接影響到顏料的呈色、光澤度等性能。本實驗保持Ag2CO3與紫金泥的比例為1∶200，探討紫金泥與玻璃白的比例對顏料性能的影響，當紫金泥/玻璃白比例分別為1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80時，顏料性能如表2所示。

由表2結(jié)果可知，明度L*、黃度b*值變化不大，紅度a*值在30～33左右。色劑與熔劑玻璃白的比例為1∶40～50時，顏料呈色、光澤、與釉面適應(yīng)性和外觀質(zhì)量等性能均較好。比例為1∶30以下時，由于色劑所占比例較大，光澤度不佳，顯色偏紫；比例為1∶60以上時，熔劑成分過多，使得色料顯色偏淡?？芍?，色劑與玻璃白的合適比例為1∶40～1∶50。

3.3 復(fù)燒制度對顏料性能的影響

表2 色劑/玻璃白對顏料性能的影響Tab.2 The effectof colorant/opaque white ratios on pigment performance

表3 復(fù)燒溫度對顏料性能的影響Tab.3 The effectof resintering temperature on pigment performance

復(fù)燒是將陶瓷顏料成品置爐內(nèi)燒至熔融或半熔融狀態(tài)。這個過程可使色劑與熔劑融合更好，使顏料發(fā)色充分、呈色均勻、光澤增強，還可以避免不復(fù)燒過程中色劑與熔劑濕法球磨混勻后烘干時因比重不同而出現(xiàn)的色劑與熔劑分層現(xiàn)象。先固定保溫時間均為10m in，選擇不復(fù)燒以及復(fù)燒溫度分別為600℃、625℃、650℃、675℃，其各性能如表3所示。從表中可知，復(fù)燒溫度在625～650℃之間顏料較松散，易粉碎，呈色及光澤、與釉面適應(yīng)性及外觀質(zhì)量均良好，且紅度值達34左右。因此復(fù)燒溫度選取625℃、650℃，分別保溫10min、20min、30m in，相關(guān)性能見表4。從表中可以得出復(fù)燒溫度為625℃保溫10m in和20m in及650℃保溫10m in所得顏料性能較好，從節(jié)約經(jīng)濟成本上考慮，最佳復(fù)燒制度定為復(fù)燒溫度625℃，保溫20min，此時顏料的紅度值a*也達到最大，為34.33。

以上實驗可以看出，復(fù)燒制度對金紅粉彩顏料的呈色起著很重要的作用。當顏料復(fù)燒后板結(jié)，則說明復(fù)燒溫度太高或者是保溫時間過長，此時，金膠粒子長大，使得顏料不能正常發(fā)色；而復(fù)燒溫度過低又無法達到復(fù)燒的目的，即熔劑和色劑沒有充分融合均勻，使得發(fā)色不足；在沒進行復(fù)燒的實驗中，顏料發(fā)色鮮艷，但是極不均勻，而其發(fā)色鮮艷可能是其金膠粒子未經(jīng)過復(fù)燒工序而較復(fù)燒過的顏料粒徑要小許多。復(fù)燒制度如何影響金膠粒子的大小，進而影響顏料的呈色，還有待進一步研究。

表4 復(fù)燒保溫時間對顏料性能的影響Tab.4 The effect of resintering holding time on pigment performance

表5 彩烤溫度對顏料性能的影響Tab.5 The effectof enamel firing tem perature on pigment performance

表6 彩烤保溫時間對顏料性能的影響Tab.6 The effect of enamel-firing holding time on pigment performance

表7 顏料細度對彩烤效果的影響Tab.7 The effect of pigment fineness on enamel firing effectiveness

3.4 彩烤制度對顏料性能的影響

彩烤制度是制備彩瓷中的重要環(huán)節(jié)，對顏料彩烤后表面質(zhì)量、呈色、光澤度有著很大的影響。本實驗分別在780℃、800℃、820℃下保溫10min，其相關(guān)性能如表5所示。再固定溫度為800℃，分別保溫5m in、10m in、15min，探討彩烤保溫時間對顏料性能的影響，見表6。由結(jié)果可知，彩烤溫度為800℃較好。彩烤溫度偏高，使得顏料揮發(fā)影響呈色，并有細小開裂；溫度偏低，表面顯得較為粗糙，光澤不好。而彩烤保溫時間對彩烤效果的影響不如復(fù)燒保溫時間敏感，5min時，光澤稍差一點，10～15m in都可。

3.5 顏料細度對彩烤效果的影響

顏料細度對其彩烤效果有直接的影響，在其他工藝參數(shù)不變的情況下，選取過140目、250目、325目、400目篩顏料進行對比實驗，彩烤效果見表7。如表所示，顏料細度為140目時，彩烤后外觀粗糙，呈色、光澤度都較差。顏料細度為400目時出現(xiàn)明顯的開裂，這是由于顏料過細而粉彩裝飾顏料層又偏厚引起收縮所致。細度為250目時各項性能尚可，但均不如細度為325目的。當顏料細度為325目時，呈色、光澤、與釉面適應(yīng)性和外觀質(zhì)量等指標達到最好?？芍?，對有特殊裝飾效果的粉彩顏料，顆粒不能太細，否則容易開裂。

3.6 色劑添加方式對其性能的影響

以上實驗均采用外加法，即基礎(chǔ)熔劑熔制后磨細再引入色劑，而內(nèi)加法指將色劑直接加入熔劑原料中一起熔制成有色熔塊再細磨成顏料。本實驗采用內(nèi)加法制備了金紅熔塊，但所得熔塊為淺褐紫色，顏料彩烤后為褐紫色。其原因可能是紫金泥中的金膠粒子在高達1300℃（超過金的熔融溫度）的環(huán)境下，此時金以無色的離子狀態(tài)存在，致使呈色變淺，但又可能有因保溫而長大了的金晶粒存在，故為既淺且又呈褐紫色的色調(diào)。可知，金紅粉彩顏料的制備不宜采用內(nèi)加法。

3.7 顏料填涂厚度對其性能的影響

粉彩裝飾與其它釉上彩不同，因要堆、要填，顏料層有一定的厚度，這樣才能顯示出粉彩裝飾的特點，即圓潤光滑、立體感強。然而顏料在不同厚度時其顯色和顏色的深淺是不完全一致的，尤其像金紅這種以膠體粒子著色的顏料。當顏料堆積過厚，其發(fā)色轉(zhuǎn)變?yōu)樯畎底仙胰菀组_裂。因此在顏料使用過程中應(yīng)當注意其堆積厚度的合理，以免顏料的發(fā)色達不到預(yù)定的裝飾效果或引起開裂。

4 結(jié)論

（1）原料配料為Ag2CO3∶紫金泥=1∶200、色劑∶玻璃白=1∶40～50時，顏料各性能指標較好，紅度值較大。

（2）顏料最佳復(fù)燒溫度為625℃，保溫時間為20m in；最佳彩烤溫度為800℃，保溫時間為10～15m in。

（3）粉彩顏料不能太細，細度為325目時，呈色、光澤、與釉面適應(yīng)性和外觀質(zhì)量等指標達到最好。

（4）金紅粉彩顏料的制備不宜采用內(nèi)加法。

（5）所得顏料使用過程中不宜堆積過厚，以免影響顏料的呈色或引起開裂。

1凌邦武.低含金金紅顏料系列研制.陶瓷工程，1995，29（3）：17～18

2郭超.超低溫花紙用金紅顏料.陶瓷工程，1998，32（6）：18～19

3侯義，滕燕如.釉上金紅顏料的研制.河北陶瓷，1994，22（3）：3～5

4Ceram icware，glass-ceram icwareand glass dinnerware in contactwith food-Release of lead and cadm ium.Part 2：Perm issible lim its.ISO 6468-2：1999（E）

5GB12651-2003.與食物接觸的陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限.中國：國家標準局，2003

6 JoanneDawson.Toxicmetal release from ceram ic tableware：a guide to worldw ide regulations.Ceram.Research，2001，11：3～8

7 Commission Directive 2005/31/E EN 30.4.2005Official Journal of the European Union L 110/36～39

8張新華，殷書建.影響金紅顏料呈色的幾種因素.山東陶瓷，1994，17（3）：3～6

9曹春娥，余峰等.無鉛、無砷粉彩顏料玻璃白研究.中國陶瓷.2006，42（9）：6～8