螯合樹(shù)脂對(duì)金屬離子吸附性能及應(yīng)用的研究進(jìn)展

董惟昕， 張光華， 朱軍峰

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

目前吸附樹(shù)脂的應(yīng)用已遍及許多領(lǐng)域，形成了一種獨(dú)特的吸附分離技術(shù).由于結(jié)構(gòu)上的多樣性，吸附樹(shù)脂可以根據(jù)實(shí)際用途進(jìn)行選擇或設(shè)計(jì)，因此開(kāi)發(fā)出了許多有針對(duì)性用途的特殊品種，這是其他吸附劑所無(wú)法比擬的.也正是基于這一特點(diǎn)，吸附樹(shù)脂的發(fā)展速度很快，新品種，新用途不斷出現(xiàn),吸附樹(shù)脂及其吸附分離技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中的重要性也越來(lái)越突出.其中,吸附能力最強(qiáng)的螯合樹(shù)脂尤其引人關(guān)注,本文就螯合樹(shù)脂的分類(lèi)、吸附性能、常見(jiàn)品種和最新應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的闡述.

1 螯合樹(shù)脂的分類(lèi)

合成型螯合樹(shù)脂從結(jié)構(gòu)上可以分為兩大類(lèi):一類(lèi)是螯合基團(tuán)作為側(cè)基連接于高分子骨架上，另一類(lèi)是螯合基團(tuán)處于高分子骨架的主鏈上[1].螯合基團(tuán)多含有孤對(duì)電子，可與金屬離子的空軌道進(jìn)行配位，常見(jiàn)的配位原子是具有給電子性質(zhì)的第ⅤA族到第ⅦA族元素的原子，主要為O、N、S、P、As、Se等.根據(jù)配位原子的不同可將螯合樹(shù)脂大體分為含氧型、含氮型、含硫型、含磷型、含砷型及混合型等[2].

圖1 混合型和含氮型螯合樹(shù)脂

從原料來(lái)分類(lèi)，螯合樹(shù)脂則可分為天然的(如纖維素、海藻酸鹽[3]、甲殼素、蠶絲、羊毛、抗血液凝固的肝素、蛋白質(zhì)等)和人工合成的兩類(lèi)，它們?cè)诜肿觾?nèi)都具有N、O、S等配位原子和合適的空間結(jié)構(gòu)，且對(duì)許多金屬離子具有螯合作用，這些螯合劑及其與金屬離子反應(yīng)形成的螯合物在生理、生化、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域起著十分重要的作用.

2 螯合樹(shù)脂分離金屬的原理及一些常見(jiàn)品種

螯合樹(shù)脂吸附金屬離子的機(jī)理主要是樹(shù)脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類(lèi)似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而離子交換樹(shù)脂吸附的機(jī)理是靜電作用.因此，與離子交換樹(shù)脂相比，螯合樹(shù)脂與金屬離子的結(jié)合力更強(qiáng)，選擇性也更高，可廣泛應(yīng)用于各種金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面.

螯合樹(shù)脂分離金屬離子的原理如圖2所示.

圖2 螯合樹(shù)脂分離金屬離子原理示意圖

圖2中，ch為功能基團(tuán)，對(duì)某些金屬離子有特定的絡(luò)合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分離開(kāi)來(lái).螯合樹(shù)脂由于具有特殊的選擇分離功能，因此很有發(fā)展前途，已研究成功的有30多種類(lèi)型的產(chǎn)品，但目前真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的產(chǎn)品并不多，最常用的有以下幾類(lèi)：

(1) 胺基羧酸類(lèi)(EDTA類(lèi)).胺基羧酸類(lèi)(EDTA類(lèi))如乙二胺四乙酸(EDTA)是分析化學(xué)中最常用的分析試劑，它能在不同條件下與不同的金屬離子絡(luò)合，具有很好的選擇性.仿照其結(jié)構(gòu)合成出來(lái)的螯合樹(shù)脂也具有良好的選擇性.例如，圖3所示的兩種結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂就是應(yīng)用十分成功的螯合樹(shù)脂.

圖3 氨基羧酸類(lèi)樹(shù)脂

這類(lèi)螫合樹(shù)脂在pH=5時(shí)對(duì)Cu2+的最高吸附容量為0.62 mmol/g，可用HClO4溶液解吸.在pH=1.3時(shí)，其對(duì)Hg2+的最高吸附容量為1.48 mmol/g，可見(jiàn)對(duì)特種貴金屬有很好的選擇分離性[4].

由于多胺基的存在，多胺型螯合樹(shù)脂不僅對(duì)過(guò)渡金屬和重金屬離子的吸附性能良好，而且具有較好的親水性 ，因此在水溶液中使用樹(shù)脂十分方便[5]，從而被廣泛研究和應(yīng)用.

(2) 肟類(lèi).肟類(lèi)化合物能與金屬鎳(Ni)形成絡(luò)合物.在樹(shù)脂骨架中引入二肟基團(tuán)可形成肟類(lèi)螫合樹(shù)脂，對(duì)Ni等金屬具有特殊的吸附性.

肟基近旁帶有酮基、胺基、羥基時(shí)，可提高肟基的絡(luò)合能力，因此肟類(lèi)螫合樹(shù)脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形式出現(xiàn)(如圖4所示)，其吸附性能優(yōu)于單純的肟類(lèi)樹(shù)脂.偕胺肟型螯合樹(shù)脂以其特殊的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、 優(yōu)良的吸附性能而成為從海水中提取鈾的最佳材料[6].

圖4 酮肟

(3) 8-羥基喹啉類(lèi). 8-羥基喹啉是有機(jī)合成和分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物，將其引入高分子骨架中就形成了具有特殊絡(luò)合能力的8-羥基喹啉螯合樹(shù)脂.8-羥基喹啉螯合樹(shù)脂能選擇吸附多種貴金屬離子，如對(duì)Cr2+、Ni2+、Zn2+等離子的吸附容量高達(dá)2.39～2.99 mmol/g.用8-羥基喹啉、甲醛、間苯二酚及苯磺酸鈉作原料合成的一種螯合樹(shù)脂，在pH為5時(shí)對(duì)重金屬交換吸附具有很強(qiáng)的選擇性，其對(duì) Cu2+、Hg2+和 Pb2+的交換容量分別為318、224和 202 mmol/g[7].

(4) 聚苯乙烯吡啶類(lèi). 高分子骨架中帶有吡啶基團(tuán)時(shí)，對(duì)Cu2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子有特殊的絡(luò)合功能.若在氮原子附近帶有羧基時(shí)，其作用更為明顯.

聚苯乙烯負(fù)載2-氨基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑螯合樹(shù)脂在聚合物基體與功能團(tuán)之間引入含雜原子的懸臂時(shí)能明顯改善功能基的親水性及柔軟性，從而提高功能基的螯合性能[8].

圖5 聚苯乙烯吡啶

含酚廢水與聚乙烯基吡啶類(lèi)樹(shù)脂接觸，酚類(lèi)會(huì)吸附在樹(shù)脂上,使廢水得到凈化，然后將吸附了酚類(lèi)的樹(shù)脂加熱處理回收酚，與此同時(shí)，對(duì)樹(shù)脂也進(jìn)行了再生處理，再生后的樹(shù)脂可循環(huán)使用.

(5) 硫脲類(lèi).大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)揭示，含硫氮的螯合樹(shù)脂對(duì)于貴金屬有較好的吸附性能，尤其是含硫脲的螯合樹(shù)脂對(duì)貴金屬的吸附性能更為優(yōu)異[9].

以聚苯乙烯小白球樹(shù)脂為原料，經(jīng)硝化、還原、接枝等反應(yīng)，合成出的含有硫脲功能基的新型螯合樹(shù)脂對(duì)銀離子和鈀離子有很好的吸附作用[10].

3 新型螯合樹(shù)脂及其對(duì)金屬離子吸附的研究進(jìn)展

就螯合樹(shù)脂的合成而言, 目前的發(fā)展趨勢(shì)一是尋找更價(jià)廉易得的載體(母體)，其中天然高分子化合物最具潛力，如纖維素、殼聚糖、淀粉等；二是合成出選擇性能更高的螯合劑，如冠醚、席夫堿等[11].

3.1 天然高分子螯合劑

物豐價(jià)廉的纖維素是最早研究和應(yīng)用的天然高分子, 通過(guò)其羥基的醚化、羧甲基化、酯化、氧化、交聯(lián)等反應(yīng)， 或者與丙烯腈、丙烯酸、 丙烯酰胺等高分子單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)后，所制成的改性產(chǎn)品已廣泛用作金屬離子的分離試劑.通過(guò)腈基的水解制得的羧基淀粉接枝共聚物具有很好的吸水性. 殼聚糖是一種既具有多羥基又有氨基的線(xiàn)型高分子聚合物,有很多人研究將其做為螯合樹(shù)脂.

3.2 合成型高分子螯合樹(shù)脂

高分子負(fù)載席夫堿可用于離子吸附和催化等領(lǐng)域.新型冠醚螯合樹(shù)脂對(duì)軟硬金屬離子均有較好的吸附容量.表1表明了各類(lèi)樹(shù)脂對(duì)金屬離子的吸附性能.

表1 天然和合成型螯合樹(shù)脂的吸附性能

4 螯合樹(shù)脂的應(yīng)用

隨著研究的深入，螯合樹(shù)脂可以更好地應(yīng)用于以下領(lǐng)域.

4.1 飲用水凈化

螫合樹(shù)脂在制備超純水方面的應(yīng)用占了很大的比例，微電子工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)以至原子能工業(yè)都需要使用超純水.將氨基膦酸樹(shù)脂與Al3+、Fe3+的配合物用于飲水除氟的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) F-的平均去除率為 72%～78%，因此為高氟水地區(qū)人民的身體健康帶來(lái)了福音[18].含8-羥基喹啉的螯合樹(shù)脂可用于弱酸性水體中重金屬離子的富集與分離分析.

4.2 環(huán)境保護(hù)

聚合物樹(shù)脂可作為混合型吸附劑處理污水[19].采用高分子有機(jī)螯合劑與廢水中的多種金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng),可生成穩(wěn)定且不溶于水的金屬螯合物從而除去廢水中的重金屬離子,使處理水達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn).采用重金屬螯合劑( EP110)處理印制電路板含銅廢水,克服了傳統(tǒng)化學(xué)處理法的缺點(diǎn)，沉淀物穩(wěn)定性高,處理水中的銅含量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法,特別是對(duì)低銅含量廢水的處理,處理費(fèi)用低,有很好的應(yīng)用前景[20].

4.3 濕法冶金

螯合樹(shù)脂可以提煉貴金屬鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨以及金和銀[21].Emre Birinci等制備的一種硫脲樹(shù)脂可以提取貴金屬鈀[22].

4.4 催化劑

傅米瑛等制備的亞氨基二乙酸螯合樹(shù)脂可以提取稀土元素銪[23]，還有研究表明氨基膦酸樹(shù)脂可以提取稀土元素鈰、鏑、鐿[24].

4.5 醫(yī)藥衛(wèi)生

已有人用 HA樹(shù)脂作為吸附劑,考察了其對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附性能,效果良好，吸附率在90%以上,吸附速率也較快,且血液相容性好 ,可望用于臨床血流灌流,搶救重癥有機(jī)磷農(nóng)藥中毒患者.大孔螯合樹(shù)脂還可以處理中藥中重金屬過(guò)量的污染，并可分離、提取各種抗生素及分離提純中草藥[25].

4.6 食品

耿建暖等通過(guò)將丙烯腈(AN)和丙烯酸(AA)共接枝制備纖維材料，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該螯合纖維可有效地去除蘋(píng)果汁中的有毒有害的物質(zhì)如Cu2+、Pb2+，對(duì)Cu2+、Pb2+和As3+的飽和吸附量分別為1.39、0.965、0.079 mmol/g，去除率可達(dá)到80%以上[26]，這是研究的最新領(lǐng)域.

除作為金屬離子螯合劑外，螯合樹(shù)脂也可用作氧化、還原、水解、烯類(lèi)加成聚合、氧化偶合聚合等反應(yīng)的催化劑以及用于氨基酸、肽的外消旋體的拆分.螯合樹(shù)脂與金屬離子結(jié)合形成絡(luò)合物后其力學(xué)、熱、光、電磁等性能均有所改變，利用該性質(zhì)可將高分子螯合物制成耐高溫材料、光敏高分子、耐紫外線(xiàn)劑、抗靜電劑、導(dǎo)電材料、粘合劑及表面活性劑等.

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