水熱法制備多種ZnO納米結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性能

陳亞飛， 馬擁軍， 裴重華

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引言

自1991年日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)[1],一維氧化物納米材料成為了人們研究的熱點(diǎn).ZnO是一種直接寬禁帶Ⅱ～Ⅵ族化合物半導(dǎo)體,室溫下其禁帶寬度為3.37 eV, 遠(yuǎn)大于其它寬禁帶半導(dǎo)體,如GaN：21～25 meV.ZnO有較高的激子束縛能(60 meV)和光增益系數(shù)(300 cm-1),由于其超高的機(jī)械強(qiáng)度、高發(fā)光效率、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,使ZnO納米線在低壓熒光、短波激光器、化學(xué)傳感器、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射顯示器[2,3]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景,越來(lái)越受到人們的關(guān)注.器件的高度集成和微小化也對(duì)材料的尺寸與形貌提出了更為苛刻的要求,隨著研究的不斷深入,各種新穎的一維ZnO納米材料如納米管、納米帶、納米線、棒[4-9]等相繼被發(fā)現(xiàn)并因其潛在的應(yīng)用價(jià)值而被廣泛研究.目前, ZnO納米材料的制備方法主要有氣相沉積法、模板法及催化助溶法、電化學(xué)法，其它還有諸如沉淀法、溶膠-凝膠法、多羥基化合物水解法[10-14]等.近年來(lái)水熱法制備ZnO納米材料成為了研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[15-17],但多數(shù)著眼于產(chǎn)物尺寸的控制,而對(duì)形貌控制的報(bào)道不多.本文以鋅氨絡(luò)離子(Zn(NH3)42+)為前驅(qū)體,在表面活性劑1631的輔助下利用水熱法制備出了多種ZnO納米結(jié)構(gòu),探討了表面活性劑與ZnO形貌的作用機(jī)理，研究了其不同形貌與光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)所用藥品氯化鋅(ZnCl2)、氨水(NH4·OH)、十六烷基三甲基氯化銨(1631)均為分析純.稱(chēng)取1 g氯化鋅溶于200 mL蒸餾水中，使其充分溶解，滴加一定量氨水，在磁力攪拌下充分反應(yīng)1 h，待溶液從白色渾濁液轉(zhuǎn)變?yōu)榍宄旱木鶆蛉芤?，然后分別加入0.1、0.3、0.5、0.7、1、2 g表面活性劑1631，攪拌使其溶解.將此溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓容器中，在180 ℃保溫24 h，反應(yīng)結(jié)束后，待容器自然冷卻到室溫，對(duì)生成物過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至除去Cl-、表面活性劑等，在45 ℃烘箱中干燥，得ZnO納米結(jié)構(gòu)樣品.

圖1 ZnO納米結(jié)構(gòu)XRD圖譜

1.2 分析測(cè)試

使用荷蘭帕納科公司X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)(CuKα，管壓60 kV，管流50 mA)；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸等特征采用美國(guó)FEI公司Nova600i型SEM和F20型TEM表征；產(chǎn)物PL光譜由美國(guó)PE儀器公司PE LS55型熒光分光光度計(jì)(波長(zhǎng)精度：±2 nm，靈敏度：S/N≥100∶1，分辨率：1.0 nm)測(cè)得.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

加入不同量1631所得到的樣品其X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示，所得衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)六方相氧化鋅(JCPDS card No.3621451)的峰相完全吻合，沒(méi)有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明用這種方法制得的樣品為六方相ZnO單晶納米棒.從圖1可以看出，隨著加入表面活性劑量的增加，XRD的衍射峰變得愈加不明銳，說(shuō)明表面活性劑是影響其結(jié)晶程度的重要因素.

圖2 ZnO納米結(jié)構(gòu)SEM圖譜(a)0.1 g; (b)0.3 g; (c)0.5 g; (d)0.7 g; (d)1 g；(e)2 g 1631

2.2 形貌分析

(1)加入不同量1631所得到的樣品其掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示.圖2(a)為加入0.1 g 1631時(shí)所得到的多枝狀ZnO納米棒圖，其斷面為六方形.可以看出，得到的樣品為粒徑在100 nm左右、長(zhǎng)度在1μm范圍的納米棒，樣品結(jié)晶較完美.加入的1631量為0.3 g時(shí)，所得到的樣品如圖2(b), 樣品為多枝狀ZnO納米棒，分枝密度低于圖2(a)，其納米棒直徑在100～200 nm左右，長(zhǎng)度在1μm范圍.圖2(c)為表面活性劑0.5 g時(shí)所得到的ZnO納米結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖，可以看出此結(jié)構(gòu)為六方納米棒聚集體，其直徑在200 nm左右，長(zhǎng)度在1μm范圍.當(dāng)加入的表面活性劑為0.7 g時(shí)，得到的樣品掃描電鏡圖如圖2(d)，產(chǎn)物為六方錐狀納米棒自組裝而成的多枝狀ZnO納米結(jié)構(gòu).圖2(e)為表面活性劑為1 g時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，樣品為六方短柱狀的顆粒，顆粒直徑在300 nm左右.圖2(f)為表面活性劑為2 g時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，表明隨著表面活性劑量的增加，ZnO納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比逐漸減小，比表面積逐漸增大.

(2)選取圖2(a)、(b)、(c)中樣品做透射電鏡(TEM)分析，結(jié)果分別對(duì)應(yīng)于圖3(a)、(b)、(c)，圖3(d)是該圖3(c)矩形框區(qū)域納米棒的HRTEM圖像，顯示納米棒晶化程度好，沿c軸方向生長(zhǎng)，其選區(qū)電子衍射結(jié)果如圖3(b)中插圖，圖中衍射斑點(diǎn)明銳，可見(jiàn)納米棒為單晶，并可標(biāo)定為六角ZnO結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果相符.

圖3 多枝狀ZnO納米棒的TEM圖(a)0.1 g; (b)0.3 g; (c)0.5 g 1631; (d)c 圖矩形區(qū)域內(nèi)ZnO 納米棒HRTEM圖及選區(qū)電子衍射圖

2.3 機(jī)理分析

在水熱條件下, ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng),首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并與NH4·OH溶液中水解生成的氨根離子和OH-相結(jié)合生成Zn(OH)2膠體,Zn(OH)2在過(guò)量氨根離子存在的條件下水解形成生長(zhǎng)基元鋅氨絡(luò)離子(Zn(NH3)42-)，然后一部分生長(zhǎng)基元通過(guò)氧橋合作用形成具有一定結(jié)構(gòu)的ZnO晶核,殘余的生長(zhǎng)基元在ZnO晶核上繼續(xù)定向生長(zhǎng),當(dāng)加入表面活性劑的量不同時(shí)生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)不同,如圖4所示，水熱反應(yīng)方程如下:

ZnCl2+2NH4·OH=Zn(OH)2+2NH4Cl

Zn(OH)2+4NH4·OH

2OH-+4H2O

圖4為ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖，當(dāng)ZnO晶核形成后，1631的弱堿性可以使ZnCl2更快地水解釋放出Zn2+陽(yáng)離子，當(dāng)ZnO晶核形成后，1631與晶核結(jié)合影響晶核的發(fā)育生長(zhǎng)，加入少量1631時(shí)，得到的產(chǎn)物為比表面積較小的納米棒自組裝而成的多枝狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，如圖4(a)～(c)；當(dāng)加入1631的量逐漸增加時(shí)，得到的產(chǎn)物為比表面積較大的六方柱的團(tuán)聚體和六方短柱狀的顆粒，如圖4(d)～(e)，表明在ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程中，1631對(duì)產(chǎn)物的比表面積有著顯著的影響.經(jīng)過(guò)分析，表面活性劑1631在ZnO晶核形成后的生長(zhǎng)過(guò)程中主要有以下4種作用：(1)弱堿性作用，增大溶液的 pH值有助于ZnCl2水解釋放出Zn2+；(2)吸附作用，表面活性劑吸附在ZnO晶核或粒子的表面可以抑止其二維平面生長(zhǎng)；(3)侵蝕作用，當(dāng)表面活性劑的濃度增大到一定值時(shí)，其可侵蝕ZnO晶體的表面，在表面形成一定數(shù)量的缺陷，為后來(lái)ZnO晶粒提供二次成核的位置；(4)分散作用，表面活性劑可以分散已生長(zhǎng)完全的ZnO晶體，防止其團(tuán)聚.

圖4 ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖 圖5 ZnO納米結(jié)構(gòu)PL光譜圖

(a) 0.1 g; (b)0.3g; (c)0.5 g; (d)0.7 g; (d)1 g; (e)2 g 1631

2.4 光學(xué)性質(zhì)

圖5是ZnO樣品的光致發(fā)光譜，從圖中可以看出，所有樣品都出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的藍(lán)色光發(fā)射峰(425～434 nm)，對(duì)于氧化鋅的藍(lán)光發(fā)射的報(bào)道不多，SHI等人[18]曾經(jīng)在ZnO中發(fā)現(xiàn)過(guò)位于430～460 nm的藍(lán)色發(fā)光帶.對(duì)于這個(gè)藍(lán)色發(fā)光帶的解釋?zhuān)琒HI等人[18]認(rèn)為ZnO中存在一種雙空位缺陷結(jié)構(gòu)，即ZnO中同時(shí)存在一定數(shù)量的氧空位和鋅空位，氧空位形成本征淺施主能級(jí)，鋅空位形成淺受主能級(jí).他們推斷藍(lán)色的發(fā)光來(lái)自于兩種電子的躍遷機(jī)制：從淺施主能級(jí)到價(jià)帶頂?shù)碾娮榆S遷發(fā)光和從導(dǎo)帶底到淺受主能級(jí)的電子躍遷發(fā)光.對(duì)于本文中觀察的藍(lán)色發(fā)光帶的發(fā)射機(jī)制，我們認(rèn)為主要是來(lái)源于氧空位產(chǎn)生的缺陷.從圖中可以看出，隨著表面活性劑1631量的增加，產(chǎn)物藍(lán)色光發(fā)射強(qiáng)度越來(lái)越低，且發(fā)射峰向右發(fā)生微小偏移.從圖2可知，隨著表面活性劑1631量的增加，得到ZnO產(chǎn)物的比表面積越來(lái)越大，由此可以推斷ZnO的藍(lán)色光發(fā)射受到其比表面積的影響，ZnO的比表面積與其鋅、氧空位的關(guān)系有待進(jìn)一步研究.

3 結(jié)束語(yǔ)

本研究以鋅氨絡(luò)離子(Zn(NH3)42+)為前驅(qū)體，以表面活性劑1631為輔助劑，采用水熱合成法制備出了多種ZnO納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)XRD、SEM、TEM對(duì)其成相及形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明產(chǎn)物均為單晶；探討了不同形貌的納米結(jié)構(gòu)在1631作用下的形成機(jī)理；考察了不同形貌的產(chǎn)物與其光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，研究表明ZnO納米結(jié)構(gòu)都出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的藍(lán)紫外發(fā)射峰(428 nm)，ZnO的藍(lán)紫外發(fā)受到其比表面積的影響.

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