納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的合成和膜性能研究

周建華, 張 琳， 陳 超， 侯小青

(1.陜西科技大學資源與環(huán)境學院， 陜西 西安 710021；2.浙江溫州輕工研究院， 浙江 溫州 325003)

0 引言

有機硅改性聚丙烯酸酯乳液(硅丙乳液)既具有有機硅樹脂的耐熱性、耐候性、保光性和耐紫外光等性能，又具有聚丙烯酸酯的優(yōu)良柔韌性、高附著性等性能，被廣泛應用于建筑涂料、皮革涂飾劑、織物整理劑、壓敏膠等領域[1].但由于有機硅具有較低的表面能和較差的力學性能，因此使改性后的聚丙烯酸酯降低了粘接強度，增加了固化時間，而且力學性能下降[1-5].納米SiO2具有小尺寸效應、表面效應、體積效應和宏觀量子隧道效應等[6]，可作為交聯(lián)點克服有機硅改性聚丙烯酸酯(硅丙樹脂)的缺陷，增加硅丙樹脂的粘接強度和力學性能，并進一步提高涂層的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和耐磨性.

硅丙乳液中的小分子乳化劑以物理吸附的方式附著在乳膠粒子表面，容易受外界環(huán)境的影響發(fā)生解吸使乳液的穩(wěn)定性變差，在成膜過程中，乳化劑遷移到膜表面，影響膜的粘著力、耐水性、耐干濕擦性、致密性、平整性和光澤等[7].在乳液聚合中使用反應性乳化劑，可避免小分子乳化劑存在的弊端[8,9].溶膠-凝膠法制備有機-無機納米雜化材料以其條件溫和、所得復合材料的分散尺度低等特點而引人注目.TAMAI等[10]發(fā)現通過無皂乳液聚合制得的含有硅烷氧基的丙烯酸酯聚合物乳液與TEOS的溶膠-凝膠過程相結合，制得丙烯酸酯聚合物/SiO2復合乳液，可形成表面形態(tài)規(guī)則、透明和耐溶劑性好的薄膜.本文先合成出有機硅改性聚丙烯酸酯乳液，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，使其在乳液中發(fā)生水解和縮聚反應形成納米SiO2膠體，得到穩(wěn)定的雜化乳液，考察了乳化劑、乙烯基硅油和正硅酸乙酯對乳液和膜性能的影響，并通過射電子顯微鏡(TEM) 、熱失重分析(TGA) 等方法對所得產物進行了表征.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)：化學純，天津市博迪化工有限公司，用前均經過減壓蒸餾除去阻聚劑；正硅酸乙酯(TEOS)：化學純，天津市大茂化學儀器供應站；硅烷偶聯(lián)劑(KH 570)：工業(yè)品，南京曙光化工集團有限公司；過硫酸鉀(KPS)：分析純, 西安化學試劑廠；烷基乙烯基磺酸鹽(AVS): 工業(yè)品，進口分裝；乙烯基硅油(VSI): 黏度為22 mPa·s，乙烯基質量分數為8%, 自制[11].十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10) ：分析純, 天津市登峰化學試劑廠.

1.2 納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的合成

將MMA、BA、AA、VSI按一定的比例混合均勻，取2/3份混合單體放在滴液漏斗中.在裝有攪拌器、溫度計及加料裝置的三口瓶中加入去離子水、1/2份過硫酸鉀、反應性乳化劑和1/3份混合單體，攪拌至完全溶解，通氮氣30 min.升溫至80 ℃，在60～90 min內同步滴加1/2份過硫酸鉀的水溶液和2/3份混合單體.加入KH 570，保溫反應60～120 min，然后加入TEOS反應12 h，即得到納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液.

1.3 性能測試和表征

1.3.1 凝膠率測定

聚合反應結束后，用200目銅網過濾乳液，并將攪拌槳和瓶壁上的膠渣小心地刮下，將所有凝膠用自來水反復洗滌后，倒入潔凈恒重的表面皿中，于120 ℃烘2 h；然后置于干燥器中冷卻至室溫，稱量后，按下式計算凝膠率：

式中：m1為干燥后的固體物質，g;m0為單體總量，g.

1.3.2 乳液穩(wěn)定性測試

(1)乳液凍融穩(wěn)定性.將一定量的乳液在-18 ℃下放置16 h，然后在25 ℃放置8 h.每經過一次這樣的循環(huán)，乳液稠度不發(fā)生變化，且沒有凝膠則凍融指數增加1，結果用0，1，2，3，4，5表示.

(2)50 ℃儲存穩(wěn)定性.將試樣放在100 mL的廣口瓶中，在50 ℃的恒溫箱中放置20 h，在室溫下冷卻3 h，用目視法觀察有無分層.

(3)離心穩(wěn)定性.取乳液10 mL，在3 500 r/min的轉速下，經10 min離心沉降后取出，對比樣品的沉淀量.

(4)耐堿穩(wěn)定性.將10 mL試樣放入50 mL的燒杯中，加入5%氨水溶液2 mL，攪拌均勻，放置10 min，有凝聚現象出現為破乳，無凝聚現象出現為不破乳.

(5)鈣離子穩(wěn)定性.取3 mL 乳液于10 mL 刻度管中, 加入3 mL CaCl2質量分數為5%的CaCl2水溶液, 邊加邊搖; 完畢靜置于試管架上, 觀察出現凝膠的時間,48 h 未出現凝膠即合格.

(6)耐電解質穩(wěn)定性.取10 mL試樣于50 mL燒杯中，加入3% Na2SO4溶液2 mL，攪拌均勻，放置10 min，觀察有凝聚現象為破乳, 無凝聚現象為不破乳.

1.3.3 乳膠粒形態(tài)觀察

將乳液稀釋至固體的質量分數約為1%，滴于覆膜銅網上，待樣品半干后，用2%磷鎢酸染色數分鐘；用日本NEC公司的JEM-100SX透射電子顯微鏡觀察并拍照，取10～50個乳膠粒直徑的算術平均值作為乳膠粒的平均粒徑.

1.3.4 膜抗張強度的測定

在制成的膜上，依次用啞鈴型裁刀取樣3個，并編號.在試樣中間標出20 mm距離平行線，每條標線與試樣中心等距.用厚度測試儀測量試樣標線內不同位置的厚度，測量點不少于3處.將試樣垂直夾在拉力機上、下夾持器間，拉伸速度為100 mm/min，啟動開關，記錄斷裂時的負荷值.

式中：X：試樣抗張強度(N/mm2)；F：試樣被拉斷時的負荷值(N)；S：試樣斷裂點的橫截面積(mm2).

1.3.5 膜吸水率測試

將膜裁成2 cm×2 cm的試樣，稱重W0，放在去離子水中，于室溫浸泡24 h后取出，立即用濾紙將其表面水份擦干，稱濕重W1，根據濕重和干重計算膜的吸水率.

1.3.6 熱重分析

準確稱取一定量膠膜，使用PerkinElmer熱重分析儀在氮氣保護下測定，升溫速率10 ℃·min-1，升溫范圍25～500 ℃.

2 結果與討論

2.1 反應性乳化劑對乳液穩(wěn)定性的影響

表1 普通乳液與無皂乳液性能的比較

乳化劑在乳液聚合過程中起著非常重要的作用，不但影響乳液的聚合穩(wěn)定性，而且對乳液的儲存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性有較大的影響.本實驗固定ω(VSI)=8%，ω(KPS)= 1%，反應溫度為80 ℃，考察不同類型乳化劑對乳液穩(wěn)定性的影響，選取常規(guī)乳化體系SDBS/OP-10與反應性乳化劑AVS進行對比，結果如表1所示.從表中可以看出，采用反應性乳化劑制得的乳液的聚合穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和50 ℃儲存穩(wěn)定性均好于常規(guī)乳化劑制得的乳液,這是因為反應性乳化劑通過分子中的C=C雙鍵參與聚合反應并成為聚合物的一部分，避免了乳化劑在外界條件作用下從乳膠粒子上解吸，所以穩(wěn)定性很好.綜上所述，用反應性乳化劑能有效地增加乳液的穩(wěn)定性.

2.2 乙烯基硅油用量對乳液和膜性能的影響

乙烯基硅油用量對乳液聚合穩(wěn)定性和膜性能有較大的影響.本實驗固定ω(KPS)= 1%，ω(AVS)= 3.5%，ω(AA)= 3%，反應溫度為80 ℃，考察了乙烯基硅油用量對乳液和膜性能的影響.從圖1可以看出，隨著乙烯基硅油用量的增加，聚合反應中的凝聚物增多，這是因為有機硅的低表面能和聚硅氧烷的長鏈大分子結構，難以被乳化劑乳化進入膠束，從而使乙烯基硅油和丙烯酸酯類單體的共聚合受到很大限制[12]，乙烯基硅油可能發(fā)生自聚，形成類似凝膠的不溶物，影響乳液的聚合穩(wěn)定性.

由圖2可知，有機硅的加入使膜的吸水率降低，耐水性增強，且隨著有機硅用量的增加，耐水性越來越好.聚硅氧烷分子呈螺旋結構，甲基向外排列并圍繞-Si-O-Si-鍵旋轉，分子摩爾體積大，內聚能密度低，表面張力小使其具有優(yōu)異的憎水性，故在丙烯酸樹脂中引入有機硅可提高膜的耐水性.為了使聚丙烯酸酯膜具有柔軟滑爽的手感，我們采用硅氧烷鏈段較長的非交聯(lián)型聚二甲基硅氧烷改性聚丙烯酸酯.一般來說，由于有機硅分子間的作用力較小，用其改性聚丙烯酸酯會引起聚丙烯酸酯膜的機械強度下降,但從圖2可以看出，乙烯基硅油的用量對納米雜化膜的強度幾乎沒有影響，這是因為在雜化膜中納米SiO2粒子作為交聯(lián)點通過共價鍵-Si-O-Si-與聚丙烯酸酯相連接，使膜形成交聯(lián)網狀結構，在外力作用下聚合物分子鏈不易發(fā)生相對滑移，從而使有機聚硅氧烷對膜機械性能的影響程度很小.綜合考慮，本實驗選擇ω(VSI)= 8%.

圖1 乙烯基硅油用量對乳液聚合穩(wěn)定性的影響 圖2 乙烯基硅油用量對膜抗張強度和吸水率的影響

2.3 TEOS用量對乳液穩(wěn)定性的影響

正硅酸乙酯(TEOS)在乳液中發(fā)生水解和縮聚反應形成納米SiO2膠體粒子，其用量的多少對乳液的穩(wěn)定性有較大的影響.本實驗固定ω(AVS)= 3.5%，ω(VSI)=8%，ω(KPS)=1%，反應溫度為80 ℃，考察TEOS用量對乳液穩(wěn)定性的影響.由表2可知，TEOS用量對雜化乳液的耐化學穩(wěn)定性沒有影響，隨著TEOS用量增加，納米復合乳液的離心穩(wěn)定性逐漸降低.KH-570硅烷偶聯(lián)劑一端具有烷氧基，使其可與納米SiO2粒子表面的羥基鍵合，另一端具有不飽和雙鍵，易與丙烯酸酯單體發(fā)生聚合反應，從而使聚合物與納米SiO2的結合界面成為化學鍵結合，顯著提高了界面的相容性.當TEOS的用量較少時, SiO2膠體粒子通過共價鍵與有機聚合物結合；當TEOS的用量增加到一定程度時，在納米復合乳液中游離的SiO2膠體粒子的數目增多，在外部機械力的作用下，這些SiO2膠體粒子會發(fā)生團聚，使復合乳液的機械穩(wěn)定性下降.

表2 TEOS用量對納米復合乳液性能的影響

2.4 納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的微觀形態(tài)

圖3 納米復合乳液的電鏡照片

圖3是TEOS用量為6%的納米復合乳液的電鏡照片.納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的乳膠粒子的粒徑為90 nm左右，表面粗糙，有顆粒狀物質粘附乳膠粒子表面，這些顆粒狀的物質為納米SiO2膠體粒子.另外，還存在少量納米SiO2膠體粒子分散在乳膠粒子周圍.電鏡分析結果表明，乳液中的納米SiO2膠體粒子大部分沉積在乳膠粒子表面，少量以小顆粒的形式分散在乳液中.

2.5 TEOS用量對納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯雜化膜耐水性的影響

從圖4可以看出，納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯雜化膜的耐水性顯著好于有機硅改性聚丙烯酸酯膜，且隨著TEOS的用量的增加雜化膜的吸水率減小.這是因為在雜化膜中，納米SiO2粒子通過共價鍵-Si-O-Si-與聚丙烯酸酯相結合，增加了無機相和有機相間的相容性，其作為交聯(lián)點使雜化膜具有交聯(lián)網狀結構，且隨著TEOS用量的增加，膜的交聯(lián)密度增加，聚合物分子結合得更加緊密，水分子難以滲透進去，因而吸水率大大下降.

2.6 納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯雜化材料的熱性能

圖4 TEOS用量對膜吸水率的影響 圖5 SIPA膜和SIPA/6%SiO2膜的熱失重曲線

在N2氣中，以10 ℃/min的升溫速率對有機硅改性丙烯酸樹脂(SIPA)膜和納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯(簡稱為SIPA/x%SiO2，假設TEOS全部轉變成納米SiO2，則x表示TEOS相對于單體總量的質量分數)膜進行熱失重分析.從圖5可以看出，SIPA膜和SIPA/6%SiO2膜失重5%所對應的溫度分別為283.99 ℃和 301.50 ℃，這說明納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯比有機硅改性丙烯酸樹脂有更高的耐熱溫度，表明二氧化硅在體系中起到了交聯(lián)點作用，抑制了聚合物的分子鏈的運動，提高了聚丙烯酸樹脂的耐熱性.

3 結束語

采用反應性乳化劑合成了納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液，其具有很好的聚合穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性，TEM測試表明，SiO2膠體粒子主要沉積在乳膠粒子表面.隨著乙烯基硅油用量的增加，乳液的聚合穩(wěn)定性下降；隨著TEOS用量的增加，乳液的離心穩(wěn)定性下降.有機硅和納米SiO2可明顯提高納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯雜化膜的耐水性，納米SiO2粒子的引入明顯提高了有機硅改性聚丙烯酸酯的耐熱性能.

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