有機硅改性丙烯酸酯聚合物的制備方法

裴世紅，秦 棟，莊 超，王麗麗，陶 陽

（沈陽化工學院，遼寧 沈陽 110142）

有機硅聚合物具有優(yōu)良的耐高溫性、耐紫外光和紅外輻射性、而且有機硅樹脂結(jié)構(gòu)中Si-Si鍵能高（452kJ·mol-1）表面能低，且聚硅氧烷體積大，內(nèi)聚能密度低，這些結(jié)構(gòu)特點使得有機硅具有優(yōu)異的耐候性、耐污性和耐溫性、高度的改性疏水性、良好的透氣性等[1，2]。而丙烯酸樹脂是主鏈不含或基本不含不飽和結(jié)構(gòu)的碳氫化合物，具有優(yōu)異的成膜性、耐候性和裝飾性[3,4]。有機硅改性丙烯酸樹脂的共聚改性，實質(zhì)是碳鏈上引入硅側(cè)鏈，形成接枝、嵌段或互穿網(wǎng)絡體系，達到同時具有二者優(yōu)異性能的新型材料。與丙烯酸酯相比，該樹脂具有超耐候性、成膜性能好、粘結(jié)性強、高耐污染性和耐水性，還具有低溫性能好的特點，其廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物整理劑等方面[5,6]，有著廣泛的應用前景。

1 有機硅改性丙烯酸酯聚合物的方法

有機硅改性丙烯酸酯聚合物的制備方法主要有兩種：物理共混法和化學改性法。物理共混法，操作簡單，易發(fā)生相分離?；瘜W改性法，通過化學反應，將含有活性基團的有機硅引入到丙烯酸酯分子主鏈上，乳液穩(wěn)定。

1.1 物理共混法

物理共混法也稱為冷拼法，是材料改性的常用方法之一。將有機硅聚合物直接加入到丙烯酸樹脂中，或者在有機硅聚合物存在下進行丙烯酸酯的聚合[7]。共混法是制備聚合物“合金”的重要方法，聚合物合金通過已有的聚合物進行共混改性，不僅可以獲得各組分性能相補的，性能優(yōu)異的新材料，而且和復合材料一樣通過復合效應可得到原組分不具有的性能。因此，可用共混法達到有機硅改性丙烯酸樹脂的目的。物理共混法操作簡單，但是聚硅氧烷與丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和極性相差較大，表面自由能相差較大，聚硅氧烷容易向表面遷移，二者的相容性差，因而采用共混方法制備的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的穩(wěn)定性不高，常常發(fā)生相分離，很難制得性能穩(wěn)定均一的硅丙樹脂。因此，采用物理共混法制備硅丙樹脂的關(guān)鍵是解決共混物的穩(wěn)定性和兩者相容性。

華南理工大學的尹朝輝[8]等通過溶液聚合制成了聚丙烯酸酯預聚物，然后加入0.3%～0.5%的MQ硅樹脂進行改性，得到了有機硅改性丙烯酸酯壓敏膠。該壓敏膠可直接涂布于經(jīng)電暈處理的聚酯膜上，制成壓敏膠帶。這種壓敏膠及壓敏膠帶可在160℃以上長期使用，廣泛應用于電子電器的絕緣包扎和高溫遮護等領域。

1.2 化學改性法

由于分子結(jié)構(gòu)自身的特點，丙烯酸樹脂與有機硅的相容性差，而物理的混合方法達不到預想的改性效果[9]。只有通過化學的方法才能達到很好的改性目的。通過化學反應，可以將有機硅分子鏈引入丙烯酸酯分子中，借助化學鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結(jié)合在一起。化學改性法將有機硅引入到有機聚合物中而達到改性的目的。將硅氧鍵引入有機聚合物中主要利用以下幾類化合物:（1）硅烷偶聯(lián)劑等硅烷化合物；（2）含有反應性官能團的硅氧烷單體及低聚物[10]。通過化學改性法，可以改善兩相間的相容性，抑制有機硅分子的表面遷移，使有機硅和丙烯酸酯在微觀上達到均勻分散。物理共混法中的增容劑就是通過化學改性法制備的，因此，相比之下，化學改性法更具有應用價值。

用有機硅對丙烯酸酯樹脂進行改性，通過丙烯酸酯樹脂中的C-OH與含Si-OH或Si-OR的有機硅進行縮合反應;也可以先合成含丙烯酸基的聚硅烷大單體，然后與不同的丙烯酸酯單體進行自由基共聚合而得到。根據(jù)不同的聚合機理和聚合方法可形成無規(guī)、接枝和互穿網(wǎng)絡共聚物。硅丙樹脂在干燥成膜時，硅氧烷水解、縮聚，可在聚合物分子之間以及聚合物與基材之間形成牢固交聯(lián)的立體網(wǎng)絡（-Si-O-Si-）結(jié)構(gòu)。

有機硅/丙烯酸樹脂的化學制備方法根據(jù)反應機理可分為以下幾種:

1.2.1 縮聚法 縮聚法是合成高聚物的主要反應之一。按參加反應的單體種類可分為均縮聚反應、雜縮聚反應、共縮聚反應。以含活性羥基的聚丙烯酸樹脂與含有活性羥基（或烷氧基）的有機硅低聚物進行縮合反應（脫水或脫醇），也是制備硅丙樹脂的有效途徑之一[11]。其工藝是首先制備帶羥基、氨基、烷氧基或環(huán)氧基的有機硅樹脂，利用活性基團的反應活性，通過縮聚反應使其與丙烯酸樹脂上的官能團反應，從而將有機硅鍵合到丙烯酸樹脂分子上。

Mazurek等[12]用端氨烴基取代的聚二甲基硅氧烷（PDMS）與異氰酸酯基的丙烯酸酯單體進行縮合，然后利用紫外光引發(fā)其與丙烯酸類單體共聚，合成了新型硅丙樹脂。據(jù)報道該樹脂在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）條件下被拉長時，表現(xiàn)出良好的熱收縮性能。余錫賓等[13]在酸催化劑的作用下，將正硅酸乙酯在60～70℃縮聚反應2～3h獲得了澄清透明的聚硅氧烷中間體，其僅含有微量的-Si-OH基，再將該中間體與丙烯酸-丙烯酸羥丙酯-丙烯酸酯的共聚物進行縮聚。據(jù)稱改性后的硅丙樹脂在耐酸、耐堿、耐鹽、耐溶劑及耐沖擊強度方面均較單純的聚硅氧烷有明顯改進，而且改性產(chǎn)物的光譜選擇性也明顯優(yōu)于改性前丙烯酸樹脂。

1.2.2 自由基聚合法 自由基聚合是合成高聚物的重要反應之一，在所有聚合物總量中經(jīng)自由基聚合的占60%以上。自由基聚合可采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合及溶劑聚合等4種方法。

利用含雙鍵的有機硅單體與丙烯酸酯類單體進行自由基共聚，從而在聚合物主鏈上引入硅鏈段，制得性能穩(wěn)定的硅丙樹脂。這種方法是目前最常用的方法之一。含雙鍵的硅氧烷（硅烷偶聯(lián)劑），特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與丙烯酸類單體共聚，生成側(cè)鏈含有硅氧烷的共聚物或主鏈含有硅氧烷的共聚物。常用的含雙鍵有機硅單體有:乙烯基三甲氧基（乙氧基）硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷等[14]。

Chen等[15]以過氧化二叔丁基為引發(fā)劑，將γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷與丙烯酸酯類單體共聚，制備了涂膜性能良好的硅丙樹脂涂料。而Dan Donescu[16]用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷進行自由基共聚獲得改性乳液，涂層固化后制備了有機-無機納米雜化材料。

1.2.3 硅氫加成法 采用含活潑氫的有機硅烷或有機硅氧烷與帶不飽和鍵的丙烯酸樹脂，在一定的催化劑作用下進行硅氫加成而將有機硅鏈引入到丙烯酸樹脂中，該反應條件溫和、產(chǎn)率高，此方法被廣泛應用于有機硅聚合物合成中。在有機硅氧烷分子中，硅的電負性比氫小，而碳的電負性比氫大，因而與硅相連的氫原子帶有負電荷。這種硅氫鍵耐熱而又有相當?shù)幕钚?，在催化劑的存在下不僅能與胺、酸、硅醇以及水等相互作用，而且還可以和不飽和鍵進行加成反應。硅氫加成法主要有過渡金屬催化法和自由基加成法。

過渡金屬催化法利用過渡金屬如鉑、鈀、鍺、鎳等進行催化加成，屬配位加成機理，此種方法以其高活性和高選擇性在理論和應用上受到人們的高度重視。

自由基加成法利用紫外線、高溫、γ射線、過氧化物、偶氮化物進行反應，屬自由基加成機理。目前，大部分硅丙乳液聚合都是通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基來引發(fā)硅氫加成的。

郭明等[17]通過含氫聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯類單體硅氫加成制備了硅質(zhì)量分數(shù)為3%且性能穩(wěn)定的硅丙乳液，研究了兩種加料方式，即預乳化單體滴加法和純單體滴加法對乳液性能的影響。研究表明：這兩種工藝均可制得單峰窄分布的硅丙乳液，通過IR分析發(fā)現(xiàn)，幾乎部的硅氫鍵與聚丙烯酸酯分子上的雙鍵實現(xiàn)了加成反應。黃世強等[18]用PHMS和丙酯類單體共聚，制得了兼具二者優(yōu)異性能的PHMS／丙烯酸丁酯（BA）／羥甲基丙烯酰胺（NMA）復合乳液，并對其乳膠粒形態(tài)、粒徑及膠膜性能進行了研究，結(jié)果表明：引發(fā)劑濃度增加，乳液粒徑先變小后迅速變大，轉(zhuǎn)化率則先增加后降低。

1.2.4 互穿網(wǎng)絡（IPN）法 兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織聚合物網(wǎng)絡。它可以看作是一種特殊形式的聚合物共混物。從制備方法上，它接近于接枝共聚共混；從相間有無化學結(jié)合考慮，則接近于機械共混法。因此，可以把互穿網(wǎng)絡法視為用化學方法實現(xiàn)的機械共混法。

由于交叉互穿的有機硅高分子網(wǎng)絡和聚丙烯酸酯網(wǎng)絡減少了高分子中弱鍵斷裂的機會，而且在受熱時丙烯酸酯網(wǎng)絡發(fā)生高分子斷裂產(chǎn)生的自由基碎片能捕捉聚有機硅氧烷網(wǎng)絡上產(chǎn)生的自由基，體系自由基數(shù)目減少，高分子降解速度減慢，熱穩(wěn)定性提高。樹脂無色透明、硬度高、附著力強、耐酸沉降、耐熱老化性和透水氣性好，兼具有機硅和丙烯酸酯的優(yōu)點。

互穿網(wǎng)絡作為兩種網(wǎng)絡通過交聯(lián)劑形成親密的纏結(jié)，這種內(nèi)部鎖定的結(jié)構(gòu)能夠確保材料的形態(tài)穩(wěn)定，從而使得IPN優(yōu)越于其他的多組分聚合物。由于橡膠-水凝膠IPNS雙連續(xù)的形態(tài)和相對水凝膠范圍（10～200nm），這些獨特性能可以使得它們能應用于生物材料和藥物釋放。

圖1 互穿網(wǎng)絡（IPN）法Fig.1 IPN method

Turner JS[19]等人用單體浸漬法和空氣互穿網(wǎng)絡界面法獲得了聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基丙烯酸（PMAA）的互穿網(wǎng)絡聚合物，并對其結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)進行了表征。王鏞先[20]等研究了具有IPN結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧烷／聚丙烯酸酯涂料，該涂料無色透明、硬度高、附著力強、耐老化、透氣性優(yōu)良，是優(yōu)良的乳石刻防風化材料，能避免單一使用有機硅或丙烯酸酯涂料造成的“保護性”破壞。

2 前景展望

隨著經(jīng)濟的發(fā)展及科技的進步，發(fā)展綠色環(huán)保型涂料必將是今后的主流方向，而含硅樹脂涂料則是此方向的一個重點。雖然有機硅改性涂料在諸多方面進展很大，但也有某些問題亟待解決，如有機硅氧烷單體的添加量較低，乳液粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)還不能夠準確控制；如何有效解決有機、無機兩種材料的界面親和性問題等。未來的研究方向主要是硅丙乳液的功能化，按性能需要設計核殼結(jié)構(gòu)或者互穿聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的乳膠粒子。

總之，隨著新型材料的不斷開發(fā)和現(xiàn)有試驗方法的不斷改進，有機硅樹脂涂料的性能也將越來越優(yōu)異，以滿足不同行業(yè)領域的需求。

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