HZSM-5分子篩上苯酚與異丙醇烷基化反應的研究*

李 楊，魏立國 ，商永臣

（1.哈爾濱師范大學 化學系，黑龍江 哈爾濱 150025；2.黑龍江科技學院 現(xiàn)代分析測試研究中心，黑龍江 哈爾濱 150027）

烷基苯酚是精細化工生產中重要的中間體。異丙基苯酚（簡稱 IPP）的鄰、對位異構體（o-IPP，p-IPP）用途較為廣泛。近年來，烷基苯酚合成新工藝的研發(fā)受到人們的廣泛重視[1-5]。如果研制出一類既可以在固定床上連續(xù)生產，且具有很高的鄰和（或）對位異丙基苯酚選擇性的新型環(huán)境友好催化劑，克服傳統(tǒng)工藝對環(huán)境污染和設備腐蝕嚴重的缺點，不僅可以改變目前IPP供不應求和技術落后的現(xiàn)狀，而且具有很大的理論意義和實際意義。

本文使用HZSM-5分子篩作為苯酚與異丙醇烷基化反應的催化劑，采用氣固相固定床反應工藝考察了反應溫度、催化劑用量、原料配比、空速、不同硅鋁比等對苯酚與異丙醇烷基化合成異丙基苯酚的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的預處理

ZSM-5（Si/Al=25）分子篩由吉林大學化學系提供。將ZSM-5分子篩置于馬弗爐中以3℃·min-1的升溫速度從25℃升到540℃焙燒10h以去除模板劑。焙燒后的分子篩用2 mol·L-1的NH4NO3溶液在80℃離子交換3次，每次12 h。每次交換后的樣品置于馬弗爐中540℃焙燒3 h，最終得到硅鋁比為25的氫型ZSM-5樣品，標記為HZSM-5-25。其他硅鋁比的ZSM-5分子篩預處理與此相同。

1.2 HZSM-5分子篩的表征

用自裝的NH3-TPD裝置測定樣品的表面酸性。過程如下：將50mg樣品裝入石英管中，在Ar氣氛下（30 mL·min-1）由室溫升至指定 600℃，恒溫吹掃1h，然后降至100℃并吸附氨，吸附飽和后Ar吹掃 2h，然后在 Ar氣氛下（30 mL·min-1）以 10 ℃·min-1的速率進行程序升溫脫附，TCD檢測。

1.3 催化劑的性能測試

反應在固定床流動反應器上進行。反應前，在N2氣氛下以10℃·min-1的升溫速率升至反應溫度，吹掃1h，反應物通過S1007型微機單缸柱塞泵（北京圣益通科技開發(fā)有限責任公司）由石英玻璃管反應器（直徑為0.8 cm，長為40 cm）上端注入，氣化后通過催化劑床層反應，產物在反應管底部冷凝流入收集瓶中。

采用上海靈華儀器有限公司GC9890A氣相色譜儀（氫火焰離子化檢測器，N2作為載氣，30 m毛細管色譜柱）分析反應物和產物的組成。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對HZSM-5分子篩催化性能的影響

圖1為異丙醇與苯酚的摩爾比為0.8，催化劑量為0.5g，空速為3h-1時，反應溫度對苯酚轉化率以及產物選擇性的影響。

圖1 反應溫度對HZSM-5催化性能的影響Fig.1 Effect of reaction temperature

由圖1可見，低溫時由于反應混合物氣化不良，不能很好的分散到催化劑表面，因而很難發(fā)生反應，180℃時苯酚的轉化率不足3%。隨著反應溫度的升高苯酚的轉化率升高，280℃時升高至30%左右，但溫度高于280℃后轉化率又開始下降，這可能是由于高溫時脫烷基副反應增加和異丙醇脫水生成丙稀聚合物所致[7]。

鄰異丙基苯酚的選擇性在240℃以前及280℃以后基本保持不變，分別為28%和15%左右，在240℃和280℃之間呈下降趨勢。這是由于在HZSM-5分子篩上苯酚與異丙醇烷基化反應優(yōu)先生成的是鄰異丙基苯酚，所以在低溫時鄰異丙基苯酚的選擇性就基本保持不變，而在240℃和280℃之間鄰異丙基苯酚選擇性的顯著下降則是由于發(fā)生了烷基轉移，轉化成了空間位阻較小的對異丙基苯酚。這在對異丙基苯酚選擇性曲線上也可以清晰可見。對異丙基苯酚的選擇性始終呈上升趨勢，在280℃時達最大值為80%，而在280℃后反而下降。對異丙基苯酚為熱力學控制產物，溫度升高其選擇性增加，在240℃和280℃之間表現(xiàn)的尤為明顯。這一方面是由于溫度升高苯酚的轉化率升高，會有更多的對異丙基苯酚生成，另一方面是由于鄰異丙基苯酚在此溫度范圍內向對異丙基苯酚轉化，因而使對異丙基苯酚的選擇性在此溫度范圍內顯著整加。溫度高于280℃時，對異丙基苯酚的選擇性開始下降,要歸因于對異丙基苯酚在高溫時發(fā)生烷基重排作用而轉化成其他復雜烷基化產物。

綜合圖1及試驗結果，我們發(fā)現(xiàn)280℃時各項指標均達到較高水平，因此，我們選擇280℃來進行HZSM-5分子篩上苯酚與異丙醇烷基化反應的研究。

2.2 異丙醇與苯酚摩爾比的影響

圖2為催化劑量為0.5g，空速為3h-1，反應溫度為280℃時，異丙醇與苯酚的摩爾比對苯酚轉化率以及產物選擇性和產率的影響。

圖2 苯酚與異丙醇摩爾比對HZSM-5催化性能的影響Fig.2 Effect of mole ratio on alkylation of phenol with IPA

由圖 2 中可以看出，隨著n（IPA）/n（Phenol）比的增大，苯酚的轉化率提高，當n（IPA）/n（Phenol）比為 0.8 時達到最大值為 30%，此后隨著n（IPA）/n（Phenol）比的增加苯酚的轉化率基本保持不變。鄰異丙基苯酚和對異丙基苯酚的選擇性隨著n（IPA）/n（Phenol）比的增加基本保持不變，分別為 15%和 80%左右。在高n（IPA）/n（Phenol）比的條件下，由于異丙醇的量明顯增加，這就為苯酚提供了更多的烷基化試劑，因此，苯酚的轉化率隨著摩爾比的增加而升高，但當摩爾比大于0.8時苯酚的轉化率不再升高，這要歸因于HZSM-5分子篩較好的擇型性，同時這也是鄰異丙基苯酚和對異丙基苯酚的選擇性不隨n（IPA）/n（Phenol）比的增大而改變的原因。在較高的原料摩爾比條件下異丙醇的利用率較低，所以摩爾比較低，鄰、對異丙基苯酚選擇性較高的n（IPA）/n（Phenol）＝0.8 為最佳反應原料摩爾比。

2.3 催化劑裝填量的影響

圖3為空速為3h-1，反應溫度為280℃，異丙醇與苯酚的摩爾比為0.8，反應2h時，催化劑的裝填量對苯酚轉化率以及產物選擇性和產率的影響。

圖3 催化劑量對HZSM-5催化性能的影響Fig.3 Effect of catalyst loading

由圖3可見，隨著催化劑裝填量由0.1g增加到1.0g，苯酚的轉化率首先呈上升趨勢，當催化劑裝填量達到0.5g時達到最大值為30%，此后苯酚的轉化率不隨催化劑裝載量的增加而改變。鄰異丙基苯酚的選擇性呈緩慢上升趨勢，而對異丙基苯酚的選擇性則呈緩慢下降趨勢，值得注意的是二者總選擇性始終保持在95%左右不變。

催化劑量較少時，提供的活性中心比較少，因而反應不是很完全，反應速率較慢，苯酚的轉化率較低。隨著催化劑裝填量的增加，反應的活性中心逐漸增加，反應速率加快使反應在2h內就達到平衡。這是當催化劑裝填量為0.5g或更大時，苯酚的轉化率基本保持不變的主要原因。值得一提的是隨著催化劑裝填量的增加，鄰異丙基苯酚的選擇性升高，對異丙基苯酚的選擇性下降，但二者總量保持不變，這是由于催化劑裝填量的增加，提供了更多的活性中心同時酸量增加，使得對異丙基苯酚向鄰異丙基苯酚轉化。綜合各種因素，我們選擇催化劑的裝填量為0.5g來進行反應，以期在短時間內就可以使該反應充分進行并達到平衡。

2.4 空速的影響

圖4為溫度為280℃，異丙醇與苯酚的摩爾比為0.8，催化劑量為0.5g時，空速對HZSM-5分子篩催化性能的影響圖。

圖4 空速對HZSM-5催化性能的影響Fig.4 Effect of weight hourly space velocity（WHSV（h-1））

由圖4可見，空速對產物的選擇性影響不大，WHSV在1～5h-1范圍內，鄰異丙基苯酚和對異丙基苯酚的選擇性基本保持不變，分別為15%和80%左右。而當WHSV大于5h-1時對異丙基苯酚的選擇性略有下降，鄰異丙基苯酚的選擇性略有上升，但二者總量保持不變，為95%左右。隨著WHSV由1 h-1不斷增加到7 h-1，苯酚的轉化率由43%逐漸減少到12%。在催化劑量一定的情況下，其提供的活性中心是一定的，因此空速過大，進料量就會過多，苯酚的轉化率就會下降，雖然在過大的空速下，鄰、對位異丙基苯酚之間的轉化未必能達到平衡，但鄰、對位異丙基苯酚的總選擇性無明顯變化。

2.5 不同硅鋁比對HZSM-5分子篩催化性能的影響

表1為不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化劑上苯酚與異丙醇烷基化反應時苯酚的轉化率及產物的選擇性。

表1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑的催化性能Tab.1 Catalytic performance of ZSM-5 zeolites with different Si/Al

由表1不難看出，隨著硅鋁比的增加苯酚的轉化率降低，鄰異丙基苯酚的選擇性略有升高，對異丙基苯酚的選擇性略有下降，但二者總量保持再95%左右不變。

圖5為不同硅鋁比ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。

圖5 不同硅鋁比HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of HZSM-5 with different Si/Al

由圖5可見，不同分子篩樣品的NH3-TPD譜圖均出現(xiàn)2個脫附峰，分別位于240和450℃左右，低溫脫附峰對應于NH3在弱酸位的脫附，高溫脫附峰對應于NH3在中強和/或強酸位的脫附。隨著硅鋁比的增加兩脫附峰的強度均顯著降低。綜合表1及圖5不難看出，總酸量的增加對苯酚的轉化是有利的，總酸量減少鄰異丙基苯酚的選擇性上升而對異丙基苯酚的選擇性下降，但二者總量保持不變，這可能是由于酸量較少鄰異丙基苯酚不能充分轉化成對異丙基苯酚的緣故。

3 結論

HZSM-5分子篩在苯酚與異丙醇的烷基化反應過程中顯示了較好的催化性能。選擇適當?shù)姆磻獥l件能夠有效地抑制副反應，提高目標產物鄰、對位異丙基苯酚的選擇性。HZSM-5分子篩上的苯酚與異丙醇烷基化適宜反應條件為：T=280℃，空速=3.0 h-1，催化劑 =0.5g，n（IPA）/n（Phenol）=0.8。在催化苯酚與異丙醇烷基化反應的過程中，不同硅鋁比的HZSM-5分子篩的催化活性是不同的。

［1］郭昌文，唐祥海，朱瑞芝，等.合成對異丙基苯酚沸石分子篩催化劑的研究［J］.石油化工，1998，27（3）:163-167.

［2］朱瑞芝，郭昌文，唐祥海，等.P-HZSM-5催化劑上合成對異丙基苯酚的研究［J］.高等學校化學學報，1999，20（10）:1615-1618.

［3］郭昌文.苯酚與異丙醇烷基化合成異丙基苯酚新型催化劑的研究［D］.天津:南開大學，1997.

［4］王平.苯酚烷基化概述［J］.安徽化工，1999，（6）:26-27.

［5］李杰，劉杰.苯酚烷基化催化劑研究進展［J］.應用化工，2004，33（4）:11-14.

［6］C.D.Chang，S.D.Hellring［P］.US:5 288 927，1994.