碳酸二甲酯合成技術(shù)與經(jīng)濟(jì)分析

陳文燕，唐海軍

（中國(guó)石油 克拉瑪依石化公司 煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依834000）

碳酸二甲酯（Diomethyl Carbonate簡(jiǎn)稱DMC）是世界公認(rèn)的綠色化學(xué)品之一。分子中含有甲基、甲氧基、羰基、羰甲基等官能團(tuán)，可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯及氯甲烷等作為甲基化劑、甲氧基化劑和羰基化劑。另外，它還是一種新型燃料添加劑，可用作二次電池電解液和代替甲基叔丁基醚（MTBE）添加到汽油里以提高其辛烷值。作為一種有機(jī)合成中間體，DMC廣泛用于制備聚胺酯、聚碳酸酯以及農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、光電子材料和溶劑、溶媒等方面[1]。碳酸二甲酯的合成路線較多，已工業(yè)化的有：光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法（氣相和液相）。正在研究的方法有尿素甲醇法、甲醇二氧化碳直接合成法等。

1 國(guó)內(nèi)外碳酸二甲酯的生產(chǎn)與消費(fèi)

1.1 國(guó)外碳酸二甲酯的生產(chǎn)消費(fèi)情況

目前，世界碳酸二甲酯年生產(chǎn)能力約為17～20萬(wàn) t·a-1，年產(chǎn)量不足 10 萬(wàn) t·a-1，主要集中在西歐、美國(guó)、日本等國(guó)家。其中，美國(guó)是第一大生產(chǎn)國(guó)，約占世界總產(chǎn)能的35%左右。在美國(guó)，DMC主要用于呋喃唑酮的生產(chǎn)；在西歐，DMC主要消費(fèi)在呋喃唑酮及農(nóng)藥化學(xué)品、醫(yī)藥中間體和少部分聚碳酸酯的生產(chǎn)上；在日本，DMC主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、農(nóng)藥化學(xué)品和醫(yī)藥中間體[2]。

1.2 國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯的生產(chǎn)與消費(fèi)情況

我國(guó)現(xiàn)有總生產(chǎn)能力約30萬(wàn)t·a-1，實(shí)際產(chǎn)量約為15萬(wàn)t·a-1。目前國(guó)內(nèi)有20多家碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)，光氣法全部停產(chǎn)，除一家羰基化法外，其余均為酯交換法。其中只有5家企業(yè)宣稱達(dá)到了萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模，其余普遍規(guī)模偏小[3]?，F(xiàn)階段，我國(guó)對(duì)碳酸二甲酯的消費(fèi)尚局限在少數(shù)產(chǎn)品上，消費(fèi)量不大。但是隨著科研技術(shù)的進(jìn)步，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的進(jìn)展及環(huán)境保護(hù)措施的完善，碳酸二甲酯在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大，需求也將迅速增長(zhǎng)。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年僅取代光氣和硫酸二甲酯就需要200萬(wàn)t以上的DMC；全部采用DMC生產(chǎn)聚碳酸酯，則需要30萬(wàn)t；全部采用DMC作為汽油添加劑，則年需要630萬(wàn)t。加上DMC在其他領(lǐng)域的消費(fèi)，DMC的需求量很大[4]，因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，碳酸二甲酯市場(chǎng)前景非常廣闊。

2 碳酸二甲酯合成路線對(duì)比

2.1 4種合成路線的優(yōu)缺點(diǎn)

目前，工業(yè)化合成路線中，光氣法存在嚴(yán)重的安全和環(huán)保問(wèn)題，已被淘汰。在研方法中，尿素甲醇法已初步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，現(xiàn)將其中四種合成路線對(duì)比見(jiàn)表1[5-7]。

表1 4種碳酸二甲酯合成路線對(duì)比Tab.1 Comparison of process from four synthesis ways of DMC

從表1可知，4種合成路線中，酯交換法工藝最為成熟，工業(yè)化時(shí)間最長(zhǎng)，因此，安全性高，產(chǎn)品收率高，不足之處是裝置投資較高，只有大規(guī)模裝置才具有市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，而且原料中需要環(huán)氧乙（丙）烷。甲醇氧化羰基化法分為氣相和液相兩種，雖然也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，甲醇氧化羰基化法存在設(shè)備易腐蝕、催化劑性能不穩(wěn)定、易爆炸等安全隱患的缺點(diǎn)，從清潔生產(chǎn)的角度來(lái)看，尚有無(wú)法逾越的障礙。尿素甲醇法生產(chǎn)過(guò)程綠色，存在問(wèn)題是產(chǎn)品收率較低，裝置投資高。4種工藝的關(guān)鍵技術(shù)都是催化劑開(kāi)發(fā)。

2.2 碳酸二甲酯合成路線的工藝

4種合成路線的反應(yīng)條件對(duì)比見(jiàn)表2[8-15]。

表2 碳酸二甲酯合成工藝對(duì)比Tab.2 Correlation of processing parameters from synthesis ways of DMC

從表2可知，從催化劑和反應(yīng)器來(lái)看，液相氧化羰基化法使用銅化合物，對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)腐蝕性，而且淤漿床的催化劑壽命短，還存在分離、回收的問(wèn)題，增加了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。氣相氧化羰基化法使用固定床，不需要催化劑分離裝置，避免了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，設(shè)備投資和操作費(fèi)用均有大幅度降低。尿素醇解法使用的催化劑對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕。從環(huán)境來(lái)說(shuō)，酯交換法以CO2和環(huán)氧乙（丙）烷為原料，副產(chǎn)物為乙二醇或丙二醇，CO2可從某些工廠排放的廢氣中獲得，減少了環(huán)境污染，有利于資源綜合利用和環(huán)境保護(hù)。液相氧化羰基化法和氣相氧化羰基化法有廢水產(chǎn)生，前者存在設(shè)備腐蝕，后者引入了有毒的NO，反應(yīng)組分中的CO、O2和甲醇有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。尿素醇解法無(wú)三廢產(chǎn)生。從各方面比較來(lái)看：酯交換法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，但存在投資大、成本高、副產(chǎn)物成分太高以及分離技術(shù)復(fù)雜等問(wèn)題。因此，尿素醇解法是碳酸二甲酯最有希望的一種新工業(yè)制備方法。

2.3 工業(yè)化合成路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的對(duì)比

現(xiàn)將目前3種工業(yè)化合成路線的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)做一個(gè)對(duì)比，見(jiàn)表3[16-18]。

表3 3種合成路線的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較Tab.3 Comparison of techniques and economic target from three synthesis ways of DMC

從表3可以看出，液相氧化羰基化法投資最大，氣相氧化羰基化法投資最少，僅為前者的二分之一；原材料消耗上來(lái)看，酯交換法最多，液相氧化羰基化法和氣相氧化羰基化法比較接近；燃料動(dòng)力和公用工程消耗及副產(chǎn)物回收相加來(lái)看，酯交換法最高，氣相氧化羰基化法最低；綜合考慮氣相氧化羰基化法技術(shù)經(jīng)濟(jì)性最好。

尿素甲醇法合成DMC是諸多工藝中最經(jīng)濟(jì)的一種工藝，據(jù)國(guó)外對(duì)150kt·a-1規(guī)模的DMC4種生產(chǎn)工藝進(jìn)行成本分析，尿素甲醇法工藝可變成本為最低，其它順序見(jiàn)表4。

表4 4種生產(chǎn)DMC工藝的可變成本分析比較[19]Tab.4 Comparison of changeable cost from four processes of DMC

2.4 4種工藝的經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比

表5 4種工藝的經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比[20]Tab.5 Comparison of profit from four processes of DMC

從表5可以看出，尿素甲醇醇解法的投資回收期最短，酯交換法最長(zhǎng)；尿素醇解法的投資利潤(rùn)率最高，酯交換法最低。綜合各種因素來(lái)看，尿素甲醇醇解法是較有前途的生產(chǎn)方法。

3 碳酸二甲酯合成工藝的發(fā)展趨勢(shì)

3.1 合成法對(duì)比

近年來(lái)，隨著大氣溫室效應(yīng)的增大，CO2的化學(xué)利用引起人們?cè)絹?lái)越強(qiáng)烈的關(guān)注，使得CO2化學(xué)得到較快的發(fā)展。由CO2和甲醇為原料合成DMC的研究在諸多方面取得了較大進(jìn)展和突破[21-27]。尿素甲醇法與CO2和甲醇直接合成法對(duì)比見(jiàn)表6。

表6 尿酸醇解法和二氧化碳甲醇直接合成法對(duì)比Tab.6 Correlation of processing parameters from ureamethanol and carbon dioxide-methanol

從表6可知，2種合成路線都具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)，共同的缺點(diǎn)是催化劑尚需進(jìn)一步改進(jìn)，從而提高產(chǎn)品收率。從研究階段來(lái)看，尿素甲醇法已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

3.2 碳酸二甲酯合成技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)

合成碳酸二甲酯的技術(shù)方法都已有深入的研究，但是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新的工藝路線的開(kāi)發(fā)以及高效催化劑的研制成功，有的合成路線將實(shí)現(xiàn)廣泛工業(yè)化，那些對(duì)環(huán)境友好、成本低廉、原料易得、DMC分離技術(shù)簡(jiǎn)單的工藝路線將會(huì)得到廣泛應(yīng)用。已工業(yè)化的合成技術(shù)中，甲醇氧化羰基化法和酯交換法是目前工業(yè)生產(chǎn)碳酸二甲酯的主要技術(shù)；而CO2直接法對(duì)環(huán)境友好，充分利用工業(yè)廢氣中的CO2，減少大氣的溫室效應(yīng)，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和環(huán)保等方面，該合成路線均具有一定的優(yōu)勢(shì)[22]；尿素醇解法反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有水生成，省去后續(xù)的DMC、甲醇和水共沸體系的分離過(guò)程。無(wú)論是CO2直接法還是尿素醇解法工業(yè)化都需要做大量的研究工作，尤其是研制高效催化劑，但從經(jīng)濟(jì)和原料方面考慮，都有望替代現(xiàn)有的碳酸二甲酯合成技術(shù)。

4 結(jié)語(yǔ)

未來(lái)幾年，對(duì)人類和環(huán)境造成危害的化工生產(chǎn)工藝與原料將逐步受到限制并最終淘汰，“清潔生產(chǎn)”和“綠色化學(xué)品”是二十一世紀(jì)化工行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。碳酸二甲酯作為一種綠色化學(xué)品，將在化學(xué)合成、化學(xué)中間體、溶劑和添加劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在已工業(yè)化的碳酸二甲酯合成路線都各有優(yōu)缺點(diǎn)，正在研究的合成路線具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但催化劑還需要繼續(xù)研究。目前存在的問(wèn)題是，國(guó)內(nèi)對(duì)碳酸二甲酯下游產(chǎn)品的研發(fā)還沒(méi)有充分展開(kāi)，DMC的兩個(gè)潛在需求一是用作汽油添加劑，代替MTBE提高含氧量和辛烷值；二是以DMC為原料的非光氣工藝制備聚碳酸酯。這兩個(gè)市場(chǎng)如果充分?jǐn)U展，DMC年需求量將增至50萬(wàn)t。如果只局限在醫(yī)藥、農(nóng)藥等有機(jī)化學(xué)中間體，市場(chǎng)必然很小，未來(lái)也不會(huì)超過(guò)10萬(wàn)t。因此，碳酸二甲酯項(xiàng)目不能倉(cāng)促上馬，應(yīng)結(jié)合本地區(qū)資源優(yōu)勢(shì)選擇合成路線，同時(shí)配合下游產(chǎn)品的研發(fā)。

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