填料型固體堿催化丙酮縮合制二丙酮醇

鄒 丹，杜長海，孫雅玲，邢華瓊

（長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

二丙酮醇是丙酮兩分子縮合產(chǎn)物,也是有機(jī)合成的重要原料和中間體。目前，國內(nèi)二丙酮醇的生產(chǎn)多采用以微量堿性氫氧化物為催化劑,由丙酮縮合制得二丙酮醇[1]。但這種方法具有催化劑不能回收,生成液需要中和,生產(chǎn)工藝復(fù)雜,反應(yīng)速度慢,空速較低,生產(chǎn)周期長,產(chǎn)生大量的廢水和需要回收鹽等缺點(diǎn)。并且由于此反應(yīng)受到化學(xué)平衡限制,丙酮的轉(zhuǎn)化率較低，一般只有30%以下。為了提高丙酮的轉(zhuǎn)化率，可以采用催化精餾技術(shù)。催化精餾技術(shù)是把化學(xué)反應(yīng)和精餾分離兩個單元操作過程集成在一個裝置中進(jìn)行的操作，對于可逆反應(yīng)，由于反應(yīng)和精餾同時進(jìn)行，精餾的作用使產(chǎn)物不斷地從反應(yīng)區(qū)域移出，破壞了原有的化學(xué)平衡，使反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動，從而提高了轉(zhuǎn)化率，這一點(diǎn)對于熱力學(xué)上限制較大，平衡常數(shù)較小的反應(yīng)尤為有利[2]。但目前采用催化精餾技術(shù)制備二丙酮醇的研究很少，特別是適合于催化精餾制二丙酮醇的催化劑則更少[3-5]。本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上[6，7]，采用鋁陽極氧化法制備了Al2O3-Al填料型載體,并通過浸漬法合成了新型填料式固體堿MgO/Al2O3-Al催化劑,并用于丙酮催化合成二丙酮醇，考察了催化劑制備條件對催化劑活性的影響，為研制催化精餾法制二丙酮醇用新型催化填料提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

GC-14C氣相色譜儀（日本島津）。

Mg（NO3）2·6H2O,（北京化工廠）；丙酮（A.R.北京化工廠）；鋁片（純度不小于99.0%北京國藥集團(tuán)）。

1.2 催化劑的制備

將金屬鋁板（厚度為0.1 mm、純度為99.0%）在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中浸漬3min,再在體積分?jǐn)?shù)為30%的HNO3溶液中浸漬1min,以除去金屬鋁表面自然氧化層。將處理后的鋁板作為陽極,鉛板作為陰極,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的草酸為電解液,在電流密度為1.5A/dm2、溫度為20℃、時間為1.5h的條件下進(jìn)行陽極氧化后,將Al2O3-Al載體制成直徑約為3mm的拉西環(huán)填料形式,在80℃水浴中進(jìn)行水封處理1.5h后,再于350℃下焙燒1h制成載體。

將催化劑載體浸漬于一定濃度的Mg（NO3）2溶液中,在一定溫度下攪拌一定時間后靜置一定時間，浸漬完成后，于125℃烘箱中烘干8h以上。在一定溫度下焙燒一定時間,制得填料型MgO/Al2O3-Al固體堿催化劑。

1.3 丙酮縮合反應(yīng)

縮合反應(yīng)在250mL三口燒瓶中進(jìn)行,用接點(diǎn)溫度計控制反應(yīng)溫度,用SZCL型數(shù)顯控溫磁力攪拌器加熱并攪拌。催化反應(yīng)在沸騰條件下進(jìn)行,加入原料丙酮100mL,催化劑裝量2g,不加帶水劑,反應(yīng)時間1h，產(chǎn)物由GC-14C型氣相色譜儀分析，用丙酮轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬液濃度對催化劑活性的影響

在焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4h，浸漬溫度為55℃，浸漬時間2.0h的條件下，考察了浸漬液濃度對催化劑活性的影響,結(jié)果見表1。

表1 浸漬液濃度對催化劑活性的影響Tab.1 Influence of the concentration of impregnation liquid on catalytic activities

由表1可知，丙酮轉(zhuǎn)化率隨著浸漬液濃度的增大而增加，當(dāng)浸漬液濃度增大到2.0%時，丙酮轉(zhuǎn)化率最高，當(dāng)浸漬液濃度大于2.0%時，丙酮轉(zhuǎn)化率漸小。因此，該催化劑最適宜的浸漬液濃度為2.0%。

由表1還可看出，當(dāng)浸漬液的濃度遠(yuǎn)小于10.0%時，其選擇性皆為100%，而浸漬液濃度為10.0%時，其選擇性僅為83.54%，所以浸漬液濃度的大小對丙酮縮合反應(yīng)的選擇性有很大的影響，既對于二丙酮醇的選擇性來說，制備該催化劑的浸漬液濃度應(yīng)越小越好。

2.2 浸漬溫度對催化劑活性的影響

在焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4.0h，浸漬液濃度為2.0%，浸漬時間為2.0h的條件下，考察了浸漬溫度對催化劑活性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 浸漬溫度對催化劑活性的影響Tab.2 Influence of dipping temperature on catalytic activities

由表2可知，隨著浸漬溫度的增加，丙酮轉(zhuǎn)化率也隨之增大。當(dāng)浸漬溫度為55℃時，其丙酮轉(zhuǎn)化率最高，當(dāng)浸漬溫度大于55℃時，丙酮轉(zhuǎn)化率減小。因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的催化劑浸漬溫度取為55℃。

2.3 浸漬時間對催化劑活性的影響

在焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4.0h，浸漬液濃度為2.0%，浸漬溫度為55℃的條件下，考察了浸漬時間對催化劑活性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 浸漬時間對催化劑活性的影響Tab.3 Influence of dipping time on catalytic activities

由表3可知，隨著浸漬時間的增加，丙酮轉(zhuǎn)化率也隨之增大。當(dāng)浸漬時間為2.0h時，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，之后隨著浸漬時間的增加，丙酮轉(zhuǎn)化率在逐步減小。因此，本實(shí)驗(yàn)較適宜的浸漬時間為2.0h。

2.4 焙燒溫度對催化劑活性的影響

在浸漬液濃度為2.0%，浸漬溫度為55℃，浸漬時間2.0h，焙燒時間為4h的條件下，考察了焙燒溫度對催化劑活性的影響,結(jié)果見表4。

由表4可看出，隨著催化劑焙燒溫度的升高，丙酮的轉(zhuǎn)化率隨之增大。當(dāng)焙燒溫度為550℃時，丙酮轉(zhuǎn)化率最高，當(dāng)焙燒溫度大于550℃時，丙酮轉(zhuǎn)化率減小。這是由于當(dāng)焙燒溫度大于550℃時，催化劑表面明顯呈現(xiàn)出黑色積碳，從而影響了催化劑的活性。因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的催化劑焙燒溫度為550℃。

表4 焙燒溫度對催化劑活性的影響Tab.4 Influence of calcination temperature on catalytic activities

2.5 焙燒時間對催化劑活性的影響

在焙燒溫度為550℃，浸漬液濃度為2.0%，浸漬溫度為55℃，浸漬時間2.0h的條件下，考察了焙燒時間對催化劑活性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 焙燒時間對催化劑活性的影響Tab.5 Influence of calcination time on catalytic activities

由表5可知，隨著焙燒時間的增加，丙酮轉(zhuǎn)化率也隨之增大。當(dāng)焙燒時間為4.0h時，丙酮轉(zhuǎn)化率最高；當(dāng)焙燒時間大于4.0h時，丙酮轉(zhuǎn)化率減小。因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的催化劑焙燒時間為4.0h。

3 結(jié)論

（1）制備了新型填料式MgO/Al2O3-Al固體堿催化劑，并對丙酮縮合生成二丙酮醇進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑具有較好的催化活性，可用于丙酮二分子縮合生成二丙酮醇的過程。

（2）對催化劑的制備條件進(jìn)行了詳細(xì)探討，為把該催化劑應(yīng)用到催化精餾技術(shù)中奠定了基礎(chǔ)。

［1］任冬梅.丙酮縮合制備二丙酮醇的研究［J］.應(yīng)用化工，2005，34（6）:383-384；387.

［2］杜長海.催化精餾專用填料型固體酸催化劑的制備研究［D］.天津：天津大學(xué)博士論文，2004.

［3］Greg P.Dechaine，F(xiàn)lora T.T.Ng.A NewCoated Catalyst for the Production of Diacetone Alcohol via Catalytic Distillation［J］.Industrial&EngineeringChemistryResearch，2008，47:9304-9313.

［4］徐靜莉，石秀敏，王樹江，賀巖峰.固體堿催化丙酮Aldol縮合反應(yīng)［J］.吉林工學(xué)院學(xué)報，2001，22（3）：29-31.

［5］Suman Thotla，Vishal Agarwalet al.Aldol Condensation of Acetone with Reactive Distillation UsingWater as a SelectivityEnhancer［J］.Industrial&EngineeringChemistryResearch，2007，46：8371-8379.

［6］杜長海，王樹江，楊驥，等.填料型固體酸的制備及其催化性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2004，25（10）:1916-1919.

［7］杜長海，秦永寧，賀巖峰，等.催化精餾專用填料型固體酸SO2-4/ZrO2-Al2O3-Al的研究［J］.化學(xué)物理學(xué)報，2003，16（6）：504-508.