銅離子選擇電極絡合滴定法分步滴定鋅和鎂

樂 薇,尹 權,2＊

(1中南民族大學工商學院環(huán)境與生命科學系,武漢430065;2武漢大學分子與化學學院,武漢430072)

銅離子選擇電極在EDTA絡合滴定中的應用已有報道,如Cu2+、A l3+、M g2+、Fe2+、Co2+等金屬離子含量的測定[1-5],但上述報道中除Cu2+可直接滴定外,多數(shù)離子測定或需經一定處理(如分離、采用多種滴定劑[2]),或利用返滴定[5]等方法.本文選擇Zn2+、M g2+離子,在氨性緩沖介質中,以銅離子選擇電極為指示電極,以Cu-EDTA為置換劑,通過控制體系中游離氨的濃度,當共存離子濃度大致相同時,其條件穩(wěn)定常數(shù)相差105倍時,可采用電位滴定法對M g2+、Zn2+進行連續(xù)滴定.此法僅需EDTA一種滴定劑,且通過加入Cu-EDTA增大滴定突躍范圍,可提高滴定準確度.______________

1 實驗部分

1.1 儀器

PCu-1Q 9型銅離子選擇電極(上海羅素科技有限公司),217型飽和甘汞電極(上海雷磁儀器廠),PHS-25型數(shù)字酸度/離子計(上海理達儀器廠)

1.2 試劑

Zn2+標準溶液:0.039 96m o l/L,用純金屬鋅片(質量分數(shù)x≥99.9%)溶于鹽酸配制而成;M g2+標準溶液0.039 97 m o l/L;ED TA標準溶液0.020 68 m o l/L;1+3氨水;pH=10氨性緩沖液(1.5m o l/L NH3-0.38m o l/L NH 4C l);Cu-EDTA溶液0.05m o l/L(Cu與EDTA的物質量比為1∶1).以上試劑均為分析純.

1.3 實驗方法

準確移取10.00m L的0.200m o l/L Zn2+-0.200 m o l/L M g2+混合溶液,滴加氨水至溶液剛好有沉淀生成后加入pH=10的氨性緩沖液,再加入0.05m o l/L Cu-EDTA 3.0m L,加水至30m L,用EDTA 滴定,以飽和甘汞電極為參比電極,銅離子選擇電極為指示電極,記錄電位值的變化,待電位值突躍后再向上述體系滴加少量氨水,使體系酸度維持在pH≈10.4,繼續(xù)用EDTA 滴定,記錄電位值的變化,然后以電位(E)為縱坐標,EDTA 體積(V)為橫坐標,繪制滴定曲線.

2 結果與分析

2.1 置換劑的影響

經實驗證明在滴定過程中銅離子選擇電極對Zn2+的響應較大,但對M g2+響應較小,很難觀察到化學計量點(sp)時的突躍,故考慮采用置換劑提高其滴定突躍范圍.本實驗對Cu-EDTA用量對滴定突躍的影響進行了研究,其結果見圖1.

圖1 Cu-EDTA用量對EDTA滴定離子溶液的滴定曲線的影響Fig.1 Effect o f Cu-EDTA on the titration cu rve fo r the ion so lu tionsw ith EDTA

可見,加入Cu-ED TA 后,M g2+、Zn2+的滴定突躍均增大因為當加入少量Cu-EDTA作為置換劑后,溶液中大量的M g2+、Zn2+能置換出Cu2+,而銅離子選擇電極對Cu2+靈敏,故可增大突躍,其機理與間接指示劑相同.又因為鋅離子與EDTA絡合的穩(wěn)定常數(shù)lgK=16.50遠遠大于鎂離子與EDTA的絡合穩(wěn)定常數(shù)lgK=8.7,故對二者的影響各異.

對于M g2+溶液(見圖1a),未加Cu-EDTA 時,在sp前后,電位值呈緩慢下降趨勢;當其用量為2.0m L時,下降趨勢減弱;而當其用量增至3.0m L時,在sp前,此時電位值無明顯變化,當?shù)竭_sp時,電位值發(fā)生突躍,滴定終點易于觀察;繼續(xù)增大其用量,滴定突躍及滴定曲線與3.0m L用量的結果相似(未作圖).對于Zn2+溶液(見圖1b),加入Cu-EDTA 后,滴定突躍范圍增大,當其用量提高至2.0m L后,突躍范圍不再變化(未作圖).對于M g2+、Zn2+混合溶液,Cu-EDTA 的影響與單一離子相比不同.未加Cu-EDTA 時,Zn2+、M g2+的突躍不明顯;加入Cu-EDTA 后,其用量對Zn2+的影響大于對M g2+的影響(見圖1c),經研究發(fā)現(xiàn),Cu-EDTA 用量增至3.0m L以后,Zn2+、M g2+的突躍范圍增加不明顯.因此,在后續(xù)實驗中,Cu-EDTA的用量選擇3.0m L(即Cu-EDTA的濃度為0.005 m o l/L).

2.2 氨用量的影響

在絡合滴定中,體系的酸度影響很大.M g2+在pH＞10的情況下才能準確滴定[6],因此一般選擇的緩沖體系是氨性緩沖液.但氨水用量增加雖可增大體系pH,但同時也會增大Zn2+的副反應.因此,氨用量控制不當,則達不到M g2+、Zn2+分步滴定的目的.所以,本實驗控制溶液中游離氨的濃度先滴定Zn2+,再增加氨水用量提高體系pH滴定M g2+.至此達到連續(xù)滴定Zn2+、M g2+的效果.

由此也可知,滴定中Zn2+、M g2+離子濃度相差不宜太大.其原因是兩者濃度相差太大(如5倍以上),同一種EDTA滴定劑的用量不同,滴定最終體積不同,致使所需加入氨性緩沖液和氨水的量不同,對滴定帶來不便.

2.2.1 氨的用量對ED TA滴定Zn2+的影響

Zn2+溶液的配制是以適量HC l溶解Zn片得到,故先滴加少量氨水使體系剛好有沉淀產生,此時剩余的鹽酸已被中和,體系pH≈6,再加入不同體積的氨性緩沖液,考察其用量對EDTA滴定Zn2+的影響,結果見表1.

表1 氨性緩沖液的用量對EDTA滴定Zn2+的影響Tab.1 Effectof amm on ia buffer so lu tion to titration of Zn2+

可知,當加入的氨性緩沖液為1.5m L時,效果最好;當緩沖液的用量小于1.5m L時,由于Zn(OH)2的生成,故有沉淀產生,不能進行滴定;當緩沖液的用量大于1.5m L時,溶液澄清,但氨的濃度增大,則pH值增大,使體系的酸效應系數(shù)αY(H)減小,同時導致Zn2+的副反應系數(shù)αZn(NH3)增大.由下列關系式可計算出游離氨的最適濃度約為0.01m o l/L.

由于Zn2+能準確滴定的界限為即

根據(jù)氨性溶液中氨的濃度和Zn2+絡合耗去的氨的濃度可確定實驗中氨性緩沖液選用1.50m L比較合適,理論計算與實驗結果一致.

2.2.2 氨用量對EDTA 滴定M g2+、Zn2+混合體系的影響

先在混合體系中滴加氨水至剛好有沉淀生成,再加入pH=10的氨性緩沖液和Cu-ED TA 后滴定Zn2+,待出現(xiàn)第一個滴定突躍后加入不同體積的氨水或氨性緩沖溶液調節(jié)體系酸度,對實驗數(shù)據(jù)進行一階微商處理,得到ΔE/ΔV-V圖(圖2),并將各體系的pH 與(ΔE/ΔV)max的關系列于表2 中.

圖2 EDTA 滴定M g2+、Zn2+混合離子溶液的ΔE/ΔV-V圖Fig.2 ΔE/ΔV-V curve fo r the titration o fm ixed ion so lu tionw ith EDTA

表2 滴定M g2+時體系pH 與(ΔE/ΔV)max的關系Tab.2 Relationsh ip betw een pH and(ΔE/ΔV)maxo fM g2+titration

可見,增加氨的用量,pH 增高,ΔE/ΔV增大,有利于M g2+滴定終點的觀察.當(1+2)氨水的用量大于3.0m L時,體系pH 略增大,但ΔE/ΔV-V提高不明顯.故(1+2)氨水的用量為3.0m L(或滴加氨水至體系pH≈10.4).

2.3 干擾試驗

在選定實驗條件下,對常見重金屬離子如Fe3+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、A l3+等的干擾情況進行了研究,實驗結果表明,H g2+干擾嚴重,Cu2+、Fe3+、A l3+、Pb2+的干擾較重,少量的Fe3+及A l3+可加入適量的三乙醇胺消除其干擾.

2.4 模擬樣品分析

以基準試劑配制Zn、M g的混合溶液,按試驗方法測定,分別求出Zn、M g元素的質量,并與標準值相比較,如表3所示.可見,此法測定Zn、M g的結果較好.

表3 模擬試樣分析結果Tab.3 Resu lts fo r Sim u lation Sam p les(n=5)

3 結論

已報道的用銅離子選擇電極絡合滴定金屬離子(如Cu2+、A l3+、Fe3+、Co2+等)大多以通過控制酸度直接滴定,或經處理后采用間接方法進行滴定,而本實驗則通過控制副反應系數(shù)αZn(NH3)而達到直接分別滴定的目的.本法可適用于含Zn2+、M g2+濃度相差不太大的試樣分析,如有其它重金屬存在,應先進行分離或加入適當?shù)难诒蝿┫蓴_.

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[6] 武漢大學.無機及分析化學[M].2版.武漢:武漢大學出版社,2003,407.