多溴聯(lián)苯醚的處理技術(shù)研究進(jìn)展

段 冬,吳德禮,馬魯銘

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

1 引 言

多溴聯(lián)苯醚 (PBDEs)作為一種溴代阻燃劑,被廣泛用于紡織、電子、家具等工業(yè)產(chǎn)品中[1～3],全球每年的用量超過(guò) 67000噸[4]。主要的工業(yè)產(chǎn)品是以下三種：十溴聯(lián)苯醚,八溴聯(lián)苯醚,五溴聯(lián)苯醚。目前五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚的因毒性較強(qiáng)已經(jīng)被禁止使用,十溴聯(lián)苯醚仍然大量的生產(chǎn)使用。

PBDEs作為添加型阻燃劑,是以物理方式結(jié)合在產(chǎn)品上的,因此在生產(chǎn)、使用、處置過(guò)程中易釋放到環(huán)境中[5]。目前在水體、大氣、土壤、植物、鳥(niǎo)內(nèi)、人體等都能檢測(cè)到 PBDEs[2,6],分布范圍幾乎遍及全球,甚至在北極地區(qū)都能監(jiān)測(cè)到某些溴代的 PBDEs[7,8],而且其在環(huán)境中的濃度在過(guò)去幾十年內(nèi)迅速增長(zhǎng)[7]。

PBDEs在水中的溶解度非常低 (ng/L to ug/L),且具有親脂性,所以其很容易在人體和其他動(dòng)物的脂肪組織中累積。盡管 PBDEs的急性毒性比較低,但其通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)累積類(lèi)達(dá)到一定水平后會(huì)干擾甲狀腺激素,妨礙人類(lèi)和動(dòng)物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育且具有潛在的致癌性[9]。此外PBDEs在燃燒及高溫分解時(shí)會(huì)生成劇毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃[5]。

2 多溴聯(lián)苯醚的處理方法

PBDEs化學(xué)結(jié)構(gòu) (圖 1)與多氯聯(lián)苯相似[5],其很難被氧化,卻相對(duì)容易被還原脫溴,目前的處理研究基本都是脫溴研究,將高溴代聯(lián)苯醚脫溴生成低溴代同系物。處理方法有：生物降解、光降解、電解及催化加氫、水熱反應(yīng),以及用鐵粉和納米鐵進(jìn)行還原脫溴。

圖1 PBDEs結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of PBDEs

在室溫下,PBDEs具有蒸汽壓低和親脂性強(qiáng)的特點(diǎn),沸點(diǎn)為 310℃～425℃,在水中溶解度很小,且其隨著溴代數(shù)目的增加而降低,所以一般做處理研究時(shí),都是將其溶于有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合液中。

2.1 生物法

生物處理由于其經(jīng)濟(jì)有效廣泛運(yùn)用于污染物處理中,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物處理 PBDEs進(jìn)行了一些研究,發(fā)現(xiàn)生物處理 PBDEs主要受到生物菌種和PBDEs溴代數(shù)目及取代方式的影響。

2.1.1 生物菌種

He J Z等[10]研究了厭氧條件下微生物處理高溴代 PBDEs,通過(guò)厭氧脫溴轉(zhuǎn)化成低溴代同系物, Sulfurospirillum m ultivorans能夠降解十溴聯(lián)苯醚,但是不能降解八溴聯(lián)苯醚;而 Dehalococcoides species能夠?qū)虽迓?lián)苯醚轉(zhuǎn)化成二溴到七溴的聯(lián)苯醚,但它不能降解十溴聯(lián)苯醚。Kim YM等[15]研究發(fā)現(xiàn),在好氧條件下,Sphingomonas sp.PH-07能夠完全降解聯(lián)苯醚,且不產(chǎn)生二次污染,其降解產(chǎn)物苯酚和鄰苯二酚均是微生物碳源。研究表明不同的菌種所具有的屬性不同,對(duì)于不同溴代的多溴聯(lián)苯醚處理效果相差很大,為了達(dá)到較好的生物處理效果,應(yīng)使不同的菌種發(fā)生協(xié)同作用。

2.1.2 溴代數(shù)目及取代方式

對(duì)于溴代數(shù)目對(duì)生物處理 PBDEs的影響,不同的研究者因其試驗(yàn)系統(tǒng)不同,得到的結(jié)論有所差異。Robroch K R[11]研究厭氧生物處理處理 PBDEs表明高溴代物質(zhì)的脫溴很慢,低溴代的脫溴很快。Rayne S等[14]研究發(fā)現(xiàn),在厭氧處理 BDE15的過(guò)程中,BDE15脫溴轉(zhuǎn)化成 BDE3相對(duì)較慢,而B(niǎo)DE3脫溴轉(zhuǎn)化成 DE則很快。但是同樣是厭氧生物處理 PBDEs,Tokarz J A等[12]研究表明厭氧生物還原脫溴速率與溴代數(shù)目正相關(guān)。K im YM等[15]研究了好氧生物處理 PBDEs,其降解速率隨著溴代數(shù)目的降低而加快 (圖 2)。一般認(rèn)為,生物處理PBDEs,鄰位取代的溴比較難脫,對(duì)位和間位取代的溴相對(duì)比較容易脫去[11,13]。而在好氧和厭氧條件下,生物處理 PBDEs的規(guī)律不同。對(duì)于處理高溴代的 PBDEs一般認(rèn)為厭氧處理比較有優(yōu)勢(shì),而低溴代的 PBDEs好氧生物處理能將其徹底脫溴并能降解聯(lián)苯醚[16],有研究將厭氧和好氧耦合進(jìn)行處理這種鹵代芳香族難生物降解污染物[17]。

對(duì)于多溴聯(lián)苯醚這種毒害性的難降解有機(jī)污染物,由于其對(duì)微生物具有毒性和抑制作用,單獨(dú)依靠生物法降解,所需時(shí)間較長(zhǎng),且很難達(dá)到較好的處理效果,所以往往要借助于物化處理。

圖2 幾種多溴聯(lián)苯醚與聯(lián)苯醚的好氧生物降解[15]Fig.2 Aerobic biodegradation of PBDEs and biphenylene oxide

2.2 光降解法

光降解法是目前對(duì)于 PBDEs處理方法研究中最多的一種方法。PBDEs能吸收 UV-B (280～315nm)和UV-A(315～400nm)段光譜光能,獲得能量而失去溴原子[18],而太陽(yáng)光含有的紫外光波段為 (280～400nm),因此在環(huán)境中的 PBDEs能吸收太陽(yáng)光發(fā)生光解反應(yīng),這是環(huán)境中高溴代PBDEs轉(zhuǎn)化成低溴代 PBDEs的重要途徑。光解處理 PBDEs的反應(yīng)速率取決于光源、反應(yīng)溶劑和 PBDEs的溴代數(shù)目及取代方式,在不同的反應(yīng)系統(tǒng)中,反應(yīng)速率有所不同且有時(shí)呈現(xiàn)出一定的的規(guī)律性 (見(jiàn)下表)。

表 一些 PBDEs在不同的反應(yīng)溶劑中的光降解速率[21]Tab. Photodegradation rate of some PBDEs in different solvent[21 ]

2.2.1 光源的紫外波段和輻照光強(qiáng)

不同的 PBDEs吸收的紫外光譜不同,因此光源的紫外波段會(huì)影響反應(yīng)是否進(jìn)行及反應(yīng)速率,而輻照光強(qiáng)也是影響反應(yīng)速率的重要因素。Bezares-Cruz J等[19]研究了 7月和 10月的太陽(yáng)光對(duì)溶于正乙烷中的BDE209的光降解反應(yīng),由于其輻射強(qiáng)度不同,反應(yīng)速率常數(shù)不同并隨著輻射強(qiáng)度的增強(qiáng)而上升。AhnM Y等[20]研究了太陽(yáng)光和人工紫外光對(duì)吸附在礦物上的BDE209的光降解。對(duì)于吸附在高嶺石上的BDE209,太陽(yáng)光和人工光源 (350nm)降解的半衰期分別為 261天和 36天。

2.2.2 反應(yīng)溶劑

Mas S等[21]研究了BDE209在四氫呋喃和水混合液中的光降解反應(yīng),隨著混合溶液中水的比例增加,反應(yīng)速率變慢。Eriksson J等[22]研究了BDE47、181、207和 209分別在四氫呋喃、甲醇和甲醇/水中的光降解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其在四氫呋喃和甲醇中的反應(yīng)速率分別是在甲醇/水中反應(yīng)速率的 2～3倍和 1.7倍。這種差異可能與溶劑的供氫能力和極性有關(guān),溶劑的供氫能力越強(qiáng),反應(yīng)體系的還原脫溴能力越強(qiáng),而 PBDEs的溶解度隨著反應(yīng)溶劑極性的降低而升高,因此,在供氫能力強(qiáng)、極性低的反應(yīng)溶劑中,光降解 PBDEs的反應(yīng)速率較快。

2.2.3 溴代數(shù)目和溴代位置

反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布與反應(yīng)物的溴取代數(shù)目和取代位置密切相關(guān)。隨著溴代數(shù)目的降低,反應(yīng)速率越來(lái)越慢 (表 1)。有研究表明[18,22],光降解PBDEs鄰位上和間位上取代的溴相對(duì)對(duì)位上取代的比較容易脫去,降解產(chǎn)物中大部分含有對(duì)位上取代的溴。但 Bezares-Cruz J[19]研究太陽(yáng)光降解溶于正乙烷中的BDE209時(shí)發(fā)現(xiàn),三種九溴聯(lián)苯醚的產(chǎn)生量基本相同,說(shuō)明溴代位置對(duì)反應(yīng)基本沒(méi)影響。FangL等[23]的研究表明,對(duì)于低溴代的,鄰位的比對(duì)位的容易脫溴,對(duì)于高溴代的基本沒(méi)什么差異。這些研究表明,在不同的反應(yīng)環(huán)境中,光降解多溴聯(lián)苯醚的反應(yīng)途徑不同[24]。

由于光降解 PBDEs是環(huán)境中高溴代 PBDEs轉(zhuǎn)化成低溴代 PBDEs的重要途徑,研究其降解規(guī)律和中間產(chǎn)物具有重要意義,但是其反應(yīng)速率較慢,如用紫外作為光源將增加處理成本,不適于工程應(yīng)用。此外,光解過(guò)程會(huì)生成多溴二苯并呋喃 (PBDFs)的二噁英類(lèi)劇毒致癌物[25]。

2.3 電解及催化加氫

有研究[26]對(duì) DE-83TM(商用十溴聯(lián)苯醚)在四氫呋喃和水的混合溶液中,進(jìn)行電化學(xué)脫溴,通過(guò)逐級(jí)脫去溴原子,生成低溴代的 PBDEs。對(duì)于高溴代的脫溴很容易進(jìn)行,隨著溴代數(shù)目的降低反應(yīng)速率越慢,而且間位和對(duì)位上取代的溴比較容易脫去,鄰位上取代的溴較難脫去。還有研究者[27]用氧化鋁鍍鈀作催化劑,在甲醇溶液中進(jìn)行催化氫解降解 BDE,也取得了較好的效果：BDE3 (1.25mg)溶于甲醇 (4ml)溶液中,在 0.5mg催化物質(zhì)條件下,反應(yīng) 90min后 97%脫溴變成 DE。電解產(chǎn)生的活性氫,具有很高的還原活性,可以對(duì)鹵代有機(jī)污染物進(jìn)行脫鹵還原,降低其生物毒性。

2.4 水熱反應(yīng)

日本有用水熱反應(yīng)降解 PBDEs的研究[28], 300℃和 8Mpa下,在一個(gè)裝滿(mǎn)水的 SUS316不銹鋼小型壓熱器里進(jìn)行反應(yīng)。超過(guò) 200℃時(shí)候就能觀察到BDE209的分解,在 300℃下,10min中以后, 99%的BDE209都被降解。對(duì)位和間位的溴反應(yīng)活性很高,而鄰位上的反應(yīng)活性很低。反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二噁英類(lèi)物質(zhì),可以通過(guò)加一些催化劑,或者堿性物質(zhì),及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,來(lái)降低其副產(chǎn)物帶來(lái)的毒性。水熱反應(yīng)雖然反應(yīng)迅速,能使污染物完全礦化,但所需反應(yīng)條件苛刻,成本較高,且在降解多溴聯(lián)苯醚的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二次污染。

2.5 鐵粉及納米鐵

零價(jià)鐵在處理這些很難被氧化卻相對(duì)容易被還原的污染物中有著廣泛的應(yīng)用,如硝基苯、PCBs、PCDDs、DDTs和鹵代酚類(lèi)[29～33]。

目前用鐵粉還原脫溴處理多溴聯(lián)苯醚的研究不多,Keum Y S[34]等用鐵粉還原脫溴降解 PBDEs,結(jié)果表明BDE209經(jīng)過(guò)逐級(jí)脫溴反應(yīng),轉(zhuǎn)化成低溴代的同系物,反應(yīng) 40天后,BDE209去除率達(dá)90%。在反應(yīng)的開(kāi)始階段,主要產(chǎn)物是高溴代聯(lián)苯醚,隨著反應(yīng)的進(jìn)行主要產(chǎn)物溴代數(shù)目逐漸減少,反應(yīng)40天的主要產(chǎn)物是3溴和 4溴代BDE(圖3)[34]。

圖3 鐵粉處理BDE209過(guò)程中的產(chǎn)物分布[34]Fig.3 Distribution of PBDEs produced during the treatment ofBDE209 with zero-valent iron[34]

鐵粉降解 PBDEs的反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),且反應(yīng)速率隨著溴代數(shù)目的減少而降低,優(yōu)先脫去鄰位上的取代的溴原子。因?yàn)榉磻?yīng)是在鐵表面進(jìn)行的,鐵的表面性質(zhì)決定了其反應(yīng)活性,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在其表面形成的鐵的氧化物及羥基氧化物,比鐵的還原性低很多,阻礙了電子的轉(zhuǎn)移,降低了反應(yīng)速率。在整個(gè)反應(yīng)中沒(méi)有發(fā)生氧化、羥基化、醚鍵的異裂反應(yīng),且整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程沒(méi)有發(fā)現(xiàn)二苯并呋喃 (PBDFs)。

中國(guó)科學(xué)院環(huán)境化學(xué)與毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室用納米鐵對(duì)十溴聯(lián)苯醚 (BDE209)進(jìn)行脫溴研究[35],有著非常好的反應(yīng)效果,反應(yīng)比鐵粉的快很多,這顯著的效果是因?yàn)榧{米鐵的有巨大的表面積。在其反應(yīng)中溴取代方式對(duì)反應(yīng)影響不是很明顯,BDE209脫溴產(chǎn)生的三種九溴聯(lián)苯醚量沒(méi)有什么顯著差異。

與其他物化處理方式相比,零價(jià)鐵處理多溴聯(lián)苯醚不需要消耗光、電等其他能源,處理成本較低,且有較好的還原活性,反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生二次污染,具有很好的研究和應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語(yǔ)

PBDEs作為一種潛在的 POPs廣泛用于工業(yè)產(chǎn)品中,其在環(huán)境中的含量逐年上升,它的降解越來(lái)越受到人們的關(guān)注。目前對(duì) PBDEs的處理研究具有以下特點(diǎn)： (1)研究多是在實(shí)驗(yàn)室模擬溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行,還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)實(shí)際環(huán)境中 PBDEs的污染修復(fù)報(bào)道;(2)基本都是對(duì) PBDEs進(jìn)行還原脫溴降解,對(duì)其他降解途徑的研究很少; (3)目前的還原脫溴降解 PBDEs的研究主要集中在光降解和生物處理上,對(duì)其他的還原脫溴方法研究相對(duì)較少。目前,環(huán)境中 PBDEs的污染修復(fù)仍然是一個(gè)難題,因此開(kāi)發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)有效且沒(méi)有二次污染的處理 PBDEs的方法具有重大意義。

[1] Rahman F,Langford K H,ScrimshawM D,et al.Polybrominated diphenyl ether(PBDE)flame retardants[J].The Science of The Total Environmental,2001,275(1～3)：1-17.

[2] De W it C A.Brominated flame retardants,report 5065[R]. Swedish Environmental Protection Agency,2000.

[3] De W it C A.An overview of brominated flameretardants in the environment[J].Chemosphere,2002,46(5)：583-624.

[4] Hites R A.Polybrominated diphenyl ethers in theenvironment and in people：A meta-analysis ofconcentrations[J].Environ. Sci.Technol,2004,38(4)：945-956.

[5] 方 磊,黃 俊,余 剛.多溴聯(lián)苯醚光化學(xué)降解[J].化學(xué)進(jìn)展,2008,20(7～8)：1180-1186.

[6] Akutsu K,KitagawaM,Nakazawa H,et al.Time-trend(1973-2000)of polybrominated diphenyl ethers in Japanese mother’s milk[J].Chemosphere,2003,53(6)：645-654.

[7] IkonomouM G,Rayne S,Addison R.Exponential increases of the brominated flame retardants,polybrominated diphenyl ethers, in the Canadian Arctic from 1981 to 2000[J].Environ.Sci. Technol.,2002,36(9)：1886-1892.

[8] Betts K S.Flame-proofing the Arctic[J].Environ.Sci.Technol.,2002,36(9)：188A-192A.

[9] 劉漢霞,張慶華,江桂斌,蔡宗葦 .多溴聯(lián)苯醚及其環(huán)境問(wèn)題[J].化學(xué)進(jìn)展,2005,17(3)：554-562.

[10] He J Z,Robrock K R,Alvarez-Cohen L.Microbial Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers(PBDEs)[J]. Environ.Sci.Technol.,2006,40(14)：4429-4434.

[11] Robrock KR,Korytar P,Alvarez-CohenL.Pathways for theAnaerobic MicrobialDebromination of Polybrominated Diphenyl E-thers[J].Environ.Sci.Technol.,2008,42(8)：2845-2852.

[12] Tokarz J A,AhnM Y,Leng J,et al.Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers in Anaerobic Sediment and a Biomimetic System[J].Environ.Sci.Technol.,2008,42(4)：1157-1164.

[13] Gerecke A C,Hartmann P C,Heeb N V,et al.Anaerobic Degradation of Decabromodiphenyl Ether[J].Environ.Sci.Technol.,2005,39(4)：1078-1083.

[14] Rayne S,IkonomouM G,WhaleM D.Anaerobic microbial and photochemical degradation of 4,4’-dibromodiphenyl ether[J]. Water Research,2003,37(3)：551-560.

[15] Kim YM,Nam IH,Murugesan K,et al.Biodegradation of diphenyl ether and transformation of selected brominated congeners by Sphingomonas sp.PH-07[J].Appl Microbiol Biotechnol, 2007,77(1)：187-194.

[16] Hundt K,JonasU,Hammer E,et al.Transformation of diphenyl ethers by Trametes versicolor and characterization of ring cleavage products[J].Biodegradation,1999,10：279-286.

[17] Armeneate PM,KafkewitzD,Laewandowski GL,et al.Anaerobic-aerobic treatment of halogenated phenolic compounds[J]. Water Res,1999,33(3)：681-692.

[18] Soderstrom G,ellstrom U,DeW it C A,et a1.Photolytic Debromination of Decabromodiphenyl Ether(BDE 209)[J].Environ. Sci.Technol.,2004,38(1)：127-132.

[19] Bezares-Cruz J,Jafvert C T,Hua I.Solar Photodecomposition of Decabromodiphenyl Ether：Products and Quantum Yield[J].Environ.Sci.Technol.,2004,38(15)：4149-4156.

[20] AhnM Y,Filley T R,Jafvert C T,et al.Photodegradation of Decabromodiphenyl Ether Adsorbed onto Clay Minerals,Metal Oxides,and Sediment[J].Environ.Sci.Technol.,2006,40 (1)：215-220.

[21] Mas S,de Juan A,Lacorte S,et al.Photodegradation study of decabromodiphenyl ether by UV spectrophotometry and a hybrid hard-and soft-modelling approach[J].Analytica Chimica Acta, 2008,618(1)：18-28.

[22] Eriksson J,GreenN,Marsh G,et al.PhotochemicalDecomposition of 15 Polybrominated Diphenyl Ether Congeners in Methanol/Water [J].Environ.Sci.Technol.,2004,38(11)：3119-3125.

[23] FangL,Huang J,Yu G,et al.Photochemical degradation of six polybrominated diphenyl ether congeners under ultraviolet irradiation in hexane[J].Chemosphere,2008,71(2)：258-267.

[24] Sun C Y,Zhao D,Chen C C,et al.TiO2-Mediated Photocatalytic Debromination of Decabromodiphenyl Ether：Kinetics and Inter mediates[J].Environ.Sci.Technol.,2009,43(1)：157-162.

[25] Hagberg J,Ols man H,van Bavel B,et a1.Ah Receptor Agonists in UV-exposed Toluene Solutions of Decabromodiphenyl Ether (decaBDE)and in Soils Contaminated with Polybrominated Diphenyl Ethers(PBDEs)[J].Environ Sci&Pollut Res,2006, 13(3)：161-169.

[26] KonstantinovA,BejanD,BunceN J,et al.Electrolytic debromination of PBDEs inDE-83T M technical decabromodiphenyl ether [J].Chemosphere,2008,72(8)：1159-1162.

[27] Bonin PM L,Edwards P,Bejan D,et al.Catalytic and electrocatalytic hydrogenolysis of brominated diphenyl ethers[J].Chemosphere,2005,58(7)：961-967.

[28] Nose K,Hashimoto S,Takahashi S,et al.Degradation pathways of decabromodiphenyl ether during hydrother mal treatment[J]. Chemosphere,2007,68(1)：120-125.

[29] Keum Y S,LiQ X.Reduction of nitroaromatic pesticideswith zerovalent iron[J].Chemosphere,2004,54(3)：255-263.

[30] Wang C B,ZhangW X.Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J].Environ.Sci.Technol.,1997,31(7)：2154-2156.

[31] KluyevN,CheleptchikovA,Brodsky E,et al.Reductive dechlorination of polychlorinated dibenzo-pdioxins by zerovalent iron in subcriticalwater[J].Chemosphere,2002,46(9～10)：1293-1296.

[32] Sayles GD,You GR,WangM X,et al.DDT,DDD,andDDE dechlorination by zero-valent iron[J].Environ.Sci.Technol., 1997,31(12)：3448-3454.

[33] Kim Y H,Carraway E R.Dechlorination ofpentachlorophenol by zero valent iron and modified zero valent irons[J].Environ.Sci. Technol.,2000,34(10)：2014-2017.

[34] Keum Y S,LiQ X.Reductive Debromination of Polybrominated Diphenyl Ethers by Zerovalent Iron[J].Environ.Sci.Technol., 2005,39(7)：2280-2286.

[35] LiA,Tai C,Zhao Z S,et al.Debromination ofDecabrominated Diphenyl Ether by Resin-Bound Iron Nanoparticles[J].Environ. Sci.Technol.,2007,41(19)：6841-6846.