FeO-CaO-SiO2-A l2 O3-ZnO-PbO-Cl體系中Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的測定

付中華,張延玲,李士琦,王玉剛

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京,100083)

焚燒飛灰和電爐粉塵均含有對人體有害的有毒重金屬,如Zn、Pb、Cd等,這些有毒重金屬已被國內(nèi)外明文規(guī)定為危險固體廢棄物,對此類危險廢棄物進行無害化處理是非常必要的[1-3]。這類危險廢棄物的組成非常復(fù)雜,常見的基體組成為CaO、SiO2、FeO/Fe2O3、A l2O3等,同時含有部分K、Na、S、Cl以及重金屬Zn、Pb、Cr等微量元素[4-6]。雖然這類危險固體廢棄物對人類健康和環(huán)境造成危害,但是如果能夠善加利用,可以將其回收,變廢為寶。一般情況下,這類廢棄物中常含有一部分Cl元素,由于金屬氯化物擁有低熔點和低沸點的特性,許多重金屬將以氯化物的形式揮發(fā),其中飽和蒸氣壓是研究物質(zhì)揮發(fā)最重要的熱力學(xué)參數(shù)之一。為此,本文采用氣流攜帶法對FeO-CaO-SiO2-A l2O3-ZnO-PbO-Cl體系中Zn、Pb氯化物的飽和蒸氣壓進行測定,并對溫度、渣成分、Cl含量等影響因素進行了分析,以期為有效分離回收廢棄物中的Zn、Pb等重金屬提供依據(jù)。

1 試驗與方法

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Sketch of experimental equipment

1.1 試驗裝置和試驗過程

(1)試驗裝置。試驗裝置如圖1所示。試驗裝置主體為電阻爐,通過電阻爐對試樣進行溫度控制,并使用熱電偶反饋試驗溫度,保持惰性氣氛,應(yīng)用氣體質(zhì)量流量計調(diào)整吹A(chǔ) r速率。首先在15 min內(nèi)由室溫加熱至450℃,恒溫30 min后,在15 m in內(nèi)將溫度升至指定的試驗溫度,調(diào)整試驗吹A(chǔ) r流量為指定的吹氬量,待溫度穩(wěn)定后將瓷舟置于石英管中間位置,并保持恒溫20 min,反應(yīng)后冷卻至室溫,試驗過程中全程吹A(chǔ) r氣;稱量樣品試驗前后的質(zhì)量,得到試樣失重ΔW。為了證明該試驗裝置所測數(shù)據(jù)是可靠有效的,本研究先應(yīng)用NaCl標準物進行檢驗,試驗中控制溫度T,在不同溫度條件下對NaCl的蒸氣壓進行測量,并與文獻值進行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同溫度條件下NaCl的飽和蒸氣壓與文獻值相吻合,表明該裝置所測結(jié)果數(shù)據(jù)是可靠有效的。

(2)試驗過程。試驗所用試劑為Fe粉、Fe2O3、CaO、SiO2、A l2O3(均為化學(xué)純),并按圖2所示的成分組成(F渣、C渣、S渣)稱取各種試劑質(zhì)量,充分混合后放入真空感應(yīng)爐內(nèi)的剛玉坩堝中(外套石墨坩堝)。試驗之前先抽真空,然后充入A r氣,以保證造渣過程在A r氣氛中進行,控制溫度為1 200℃。渣樣熔化后冷卻至室溫。為了進一步分析渣中FeO含量和堿度R對試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響,在C渣和F渣的基礎(chǔ)上加入一定量的CaO,形成C#渣和F#渣,表1為5種渣樣的化學(xué)成分。

樣品的元素Zn、Pb以氧化物ZnO、PbO加入,而再配以一定量的CaCl2。(ZnO+PbO)與渣相的初始濃度分別為20%和80%,n(ZnO)∶n(PbO)=1∶1,而CaCl2量按與(ZnO+PbO)相同摩爾數(shù)添加,即試驗樣品的組成為80%渣+2 0%(ZnO+PbO),在體系中以n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2的比例來添加CaCl2。另外,在分析Cl影響時,可改變CaCl2的摩爾數(shù),分別為n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶x(x=1,2,3)。

試驗所用材料以FeO-CaO-SiO2為基本渣系,并設(shè)計3種不同組成的渣樣,分別為F-渣(高w(FeO))、C-渣(高w(CaO))和S-渣(高w(SiO2)),3種渣的相同熔點溫度均為1 150℃。每種渣再配以質(zhì)量分數(shù)為5%的A l2O3,如圖2所示。

圖2 FeO-CaO-SiO2三元相圖Fig.2 Phase diagram of FeO-CaO-SiO2 system

表1 渣樣的化學(xué)組成Table 1 Chem ical compositions of the slag

1.2 氣體揮發(fā)熱力學(xué)描述及試驗溫度選擇

氣流攜帶法測試物質(zhì)飽和蒸氣壓的原理是選定一種惰性氣體在處于測試溫度下的試樣上方流過,當待測試樣的蒸氣被攜帶氣體飽和時,混合氣體中試樣的分壓即等于該物質(zhì)在同溫度下的飽和蒸氣壓。測試溫度條件下,待測樣品的飽和蒸氣壓可通過由于揮發(fā)引起的樣品失重量計算獲得,其計算公式為[7-8]式中:P為待測物質(zhì)的飽和蒸氣壓,Pa;M為揮發(fā)氣體的摩爾質(zhì)量,g·mol-1;R為理想氣體常數(shù),R=8.314 J·K-1·mol-1;T為溫度,K;ΔW為待測物的失重量,g;V為氣體體積,m3。

除了試驗可控條件T、V外,為了得到待測P,需要獲得ΔW與M值。為了使試驗與分析更為簡化,在試驗前首先利用熱力學(xué)計算確定Zn、Pb共存于CaO-SiO2-FeO-Cl多元體系中時,保證Zn、Pb分別只有一種(或氣體種類盡可能少)揮發(fā)氣體大量形成的溫度條件。鋅的主要揮發(fā)氣體種類為單質(zhì)Zn、ZnCl2,鉛的揮發(fā)氣體種類主要為單質(zhì)Zn、Pb的揮發(fā)以氯化物為主[11-12]。因此,本研究首先確定了上述體系中Zn、Pb氯化物大量生成的溫度區(qū)間,Zn、Pb單質(zhì)難以揮發(fā)。

熱力學(xué)計算采用FactSage軟件[13],并基于吉布斯自由能最小化原則,計算使用的是Fact-Sage軟件自身的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,標定產(chǎn)物有氣相、液相、純固體、渣和固溶體等,溫度設(shè)置為873～1 473 K,總壓為1.01×105Pa,指定氣氛為純A r,計算條件為80%F渣+20%(ZnO+PbO),在體系中以n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2的比例來添加CaCl2,熱力學(xué)計算結(jié)果如圖3所示。低溫下Zn、Pb主要以ZnCl2、PbCl和PbCl2的形式揮發(fā)。ZnCl2的揮發(fā)率隨溫度的變化呈先增后減的趨勢,低溫條件下(低于1 073 K)單質(zhì)Zn幾乎沒有生成。為了使Zn的揮發(fā)物種類單一,可控制溫度低于1 073 K;同樣低溫條件下(低于1 073 K)單質(zhì)Pb也很難揮發(fā),此時Pb揮發(fā)種類主要為PbCl和PbCl2。由圖3可看出,試驗溫度范圍為923～1 073 K。本研究試驗溫度選擇在(1 000±30)K,此時Zn的揮發(fā)氣體種類主要為ZnCl2,而Pb的揮發(fā)氣體主要為PbCl2和PbCl。

圖3 F渣中Zn、Pb揮發(fā)物隨溫度變化的關(guān)系Fig.3 Variation of zinc and lead volatiles with temperature

1.3 分析方法

試驗樣品冷卻后,經(jīng)原子吸收法測得其中元素Zn、Pb的濃度,與試驗前Zn、Pb的質(zhì)量進行對比,進而可得到試驗過程中元素Zn、Pb的揮發(fā)量,用ΔWZn和ΔWPb表示。

在970～1 030 K溫度下,Pb的揮發(fā)物為PbCl和PbCl2,即Pb氯化物,用PbClx來代替。根據(jù)氣流攜帶法的測試原理,即:

則兩者總的蒸氣壓為

同理,在970～1 030 K溫度下Zn揮發(fā)物為ZnCl2,因此ZnCl2飽和蒸氣壓可用

計算而得。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣流速率區(qū)間的確定及飽和蒸氣壓

由氣流攜帶法測試原理可知,試驗過程中攜帶氣體流速是非常重要的參數(shù)。為了保證待測物質(zhì)的蒸氣在攜帶氣流中達到飽和,防止過飽和或未飽和現(xiàn)象發(fā)生,必須找到一個適中的流速區(qū)間,在此區(qū)間氣相中試樣蒸氣分壓(即蒸氣壓)與攜帶氣體的流速無關(guān),該流速條件下測得的蒸氣壓值為該試驗溫度條件下待測物質(zhì)的飽和蒸氣壓[14]。

圖4為F渣中ZnCl2和Pb氯化物的P～V曲線圖。由圖4(a)、圖4(b)可看出,該條件下7.0～8.0 L/m in為合適的流速區(qū)間,且對應(yīng)的蒸氣壓達到飽和。飽和蒸氣壓分別為Pa和

應(yīng)用同樣的方法分別得到各種條件下Zn、Pb氯化物的飽和蒸氣壓如表2所示。由表2可看出,Zn、Pb氯化物的飽和蒸氣壓受溫度、基體成分和Cl含量的影響。

2.2 溫度對試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響

圖5為溫度對試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響。試驗條件為:w(ZnO+PbO)為20%,w(C渣)為80%,而且n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2。由圖5可看出,飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增大,而且Pb氯化物飽和蒸氣壓與溫度之間呈lnP～1/T的直線關(guān)系。該結(jié)果與Pb單獨存在時的結(jié)果相似,而且斜率變化不大。其化學(xué)反應(yīng)式為

試驗過程處于熱化學(xué)平衡狀態(tài),由此可知該反應(yīng)的吉布斯自由能為0,則有:

由lnP～1/T線性關(guān)系可知,為一常數(shù)。同理,ZnCl2的反應(yīng)式為

熱力學(xué)關(guān)系式為

從lnP～1/T線性關(guān)系有點偏差可知,aCaO/并非常數(shù),Zn單獨存在時lnP～1/T呈非常好的線性關(guān)系,表明PbO的存在對Zn揮發(fā)產(chǎn)生影響,Zn、Pb共存時隨溫度上升而變化[3]。

圖4 F渣中ZnCl2和Pb氯化物的P～V曲線圖Fig.4 Variation of vapor pressures of ZnCl2 and lead chlorides in F-slag with flow rate of Ar

圖5 C渣中ZnCl2和PbCl x飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between the saturated vapor pressures of ZnCl2 and PbCl x in C-slag and the temperature

2.3 渣成分對試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響

有關(guān)研究表明[15-16],基體成分對Zn、Pb揮發(fā)有重要影響,筆者對此進行了探討。圖6為不同渣成分對試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響。試驗溫度為1 025 K,w(ZnO+PbO)為20%,w(渣)為80%,n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2。結(jié)果顯示,飽和蒸氣壓主要受渣中FeO含量和渣堿度R的影響,圖6(a)為不同渣體系中ZnCl2的飽和蒸氣壓,其化學(xué)反應(yīng)見式(8)。增加CaO將促使反應(yīng)向左進行,增加SiO2將使CaO與SiO2結(jié)合成偏硅酸鈣,降低CaO的活度,對反應(yīng)有利;另外,高FeO含量會增大ZnO的活度,提高其飽和蒸氣壓,這與ZnO單獨存在時的結(jié)果相同。圖6(b)為不同渣體系中Pb氯化物的蒸氣壓,與Zn類似,堿度R越小,其飽和蒸氣壓越高;而FeO含量越高,其飽和蒸氣壓越低。高FeO含量促進ZnCl2的揮發(fā)而抑制Pb氯化物的揮發(fā),這一點可用來選擇性地分離基體中的Zn、Pb重金屬。

圖6 不同渣體系中ZnCl2和Pb氯化物的飽和蒸氣壓Fig.6 Saturated vapor pressures of ZnCl2 and lead chlorides in different kinds of slag

另外,對比圖6(a)和圖6(b)發(fā)現(xiàn),基體成分對Zn、Pb氯化物揮發(fā)影響程度不同,基體成分對Zn的影響程度非常大,相反對Pb的影響比較平緩,這可能是由于,Zn與基體中SiO2、FeO、A l2O3相結(jié)合,形成復(fù)雜的化合物Zn2SiO4、ZnFe2O4、ZnA l2O4。圖7為F渣的SEM照片。掃描對象為F渣在1025K以及n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2條件下的殘渣,Pb在基體中析出(見圖7中白色部分),而且析出物主要為PbO和Pb氯化物,如表3中點1、7所示,兩點Pb的含量很高,均為68%。

圖7 F渣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM m icrograph of F-slag

表3 圖7的點分析結(jié)果Table 3 Analysis results of the spots in Fig.7

圖8為圖7中點1的EDS分析結(jié)果。由圖8可看出,點1的主要元素為Pb,而Zn含量幾乎為0;Zn主要分散在基體中(見表3中點4～6),主要以復(fù)雜化合物存在。

圖8 圖7中點1的EDS譜Fig.8 EDS pattern of Spot 1 in Fig.7

2.4 Cl含量對試樣Zn、Pb揮發(fā)物飽和蒸氣壓的影響

圖9 F渣中Cl含量對ZnCl2和PbCl x飽和蒸氣壓的影響Fig.9 Effect of Cl conten t on the saturated pressures of ZnCl2 and PbCl x

有關(guān)研究表明[9-10],體系中Cl含量對Zn、Pb等重金屬的揮發(fā)有重要影響,圖9為F渣中Cl含量對試樣ZnCl2飽和蒸氣壓的影響。試驗溫度為1 025 K,w(ZnO+PbO)占20%,w(F渣)占80%,n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶x(x=1,2,3)。由圖9可看出,Cl含量對試樣Zn的揮發(fā)有重要影響,隨著Cl含量的增加,Cl活度升高,ZnCl2飽和蒸氣壓逐漸增大。當Cl含量較低時,ZnCl2飽和蒸氣壓隨著Cl含量的增加幅度變化較大,而在Cl含量較高的情況下,ZnCl2飽和蒸氣壓隨著Cl含量的增加幅度變化較小。Cl對Pb的影響具有相同趨勢,然而Cl對Pb的影響程度比對Zn小,主要是Pb與Cl的結(jié)合力強而與基體結(jié)合較弱,而Zn與基體結(jié)合能力更強。

3 結(jié)論

(1)熱力學(xué)計算表明,在970～1 030 K條件下,所測體系中Zn主要為ZnCl2,而Pb主要以PbCl和PbCl2的形式揮發(fā),單質(zhì)Zn和單質(zhì)Pb氣體難以生成。

(2)在970～1 030 K條件下,所測體系中ZnCl2和PbCl/PbCl2蒸氣壓隨著溫度的升高而增加,且Pb氯化物蒸氣壓的對數(shù)與溫度的倒數(shù)之間呈較好的線性關(guān)系,而對于ZnCl2并沒有發(fā)現(xiàn)這種線性關(guān)系。

(3)渣成分對ZnCl2和PbCl/PbCl2蒸氣壓有明顯影響。體系中低堿度對Zn、Pb氯化物的揮發(fā)均有促進作用,高FeO含量雖提高ZnCl2的飽和蒸氣壓,卻降低Pb氯化物的飽和蒸氣壓。

(4)Cl含量對基體中Zn、Pb揮發(fā)有促進作用,Cl含量越高,Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓越大,且增大幅度逐漸降低。

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