稻殼粉末乙醇解殘?jiān)慕M成分析

周金鳳,魏賢勇,2,李倩倩,夏同成,黃 勇,李 艷,路 瑤,宗志敏

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州,221008;2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

我國(guó)稻殼原料資源豐富,存量居世界第一[1]。稻殼中的可燃物達(dá)70%以上,發(fā)熱量為12.56～15.07 MJ/kg,約為標(biāo)準(zhǔn)煤的1/2、柴油的1/3,價(jià)格僅為標(biāo)準(zhǔn)煤或柴油的1/6,與普通能源相比,稻殼是一種方便廉價(jià)的能源[2]。根據(jù)稻殼的化學(xué)組成,其利用可分為三類:利用其纖維素類物質(zhì),用水解的方法生產(chǎn)如糠醛、木糖和乙酰丙酸等化工產(chǎn)品;利用其硅資源生產(chǎn)如泡花堿、白炭黑和二氧化硅等含硅化合物;利用其碳和氫元素,通過(guò)熱解(燃燒、氣化和液化等)獲得能源[3-4]。

迄今為止,國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量稻殼熱裂解方面的研究。Zheng[4]將稻殼在420～540℃溫度下于流化床反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)快速熱裂解制取生物油,結(jié)果表明,465℃時(shí),生物油的收率最高可達(dá)56%,且不需濃縮便可直接用作鍋爐燃料。Pütün等[5]在加熱速度為5 K/min實(shí)驗(yàn)條件下,研究了熱裂解溫度、微粒大小、尾氣流動(dòng)速度和加熱速率等對(duì)熱裂解產(chǎn)品收率和生物油成分的影響。羅仲揚(yáng)等[6]研究了稻殼和木頭的熱裂解,獲得了熱裂解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型。然而,長(zhǎng)期以來(lái)一直未能解決熱裂解過(guò)程中存在的加料系統(tǒng)堵塞和冷卻系統(tǒng)效率低的問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn),醇(特別是低碳醇)具有較低的臨界溫度和壓力,能夠?yàn)榈練さ某R界醇解提供較溫和的反應(yīng)條件(≤300℃),可與稻殼中存在的含氧橋鍵發(fā)生作用后打開部分化學(xué)鍵,使稻殼中的有機(jī)大分子選擇性地解聚成中小分子。

本研究對(duì)稻殼粉末(RHP)超臨界乙醇解所得殘?jiān)M(jìn)行FTIR分析,對(duì)殘?jiān)腿∥镞M(jìn)行GC/MS分析,進(jìn)而了解RHP中的有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

所用RHP由中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供。RHP的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。由表1可見,RHP中的氧含量極高,氮和硫含量很低,是潔凈的可再生資源[7]。

表1 RHP工業(yè)分析和元素分析(w B/%)Table 1 Ultimate and proximate analyses of RHP

稻殼的主要組成是纖維素類、木質(zhì)素類和硅類(因品種及產(chǎn)地不同稍有差別[8]),其主要組分及含量如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殘?jiān)闹苽?/p>

在可濾式高壓反應(yīng)釜(最高設(shè)計(jì)壓力為25M Pa,最高設(shè)計(jì)溫度為400℃)中加入100 g RHP,依次在200、220、240、260、280℃和300℃下加入400 m L乙醇反應(yīng)2 h,排出并收集相應(yīng)的醇解液,留殘?jiān)诜磻?yīng)釜中;將10 g CaO加入到溫度為300℃的殘?jiān)蟹磻?yīng)2 h,收集醇解液,將殘?jiān)懦龇磻?yīng)釜,在超聲波中依次用水、鹽酸溶液和醋酸溶液各洗滌3次,徹底去除殘?jiān)兴珻aO,再用水洗去除其中所含酸分,用布氏漏斗將殘?jiān)械乃楦?將風(fēng)干后的殘?jiān)谡婵崭稍锵渲?50℃下)干燥24 h,真空狀態(tài)下冷卻至室溫,稱重,得殘?jiān)|(zhì)量為26.8 g(醇解率73.2%)。1.2.2 殘?jiān)姆旨?jí)索氏萃取

取5 g殘?jiān)湃敫牧夹退魇陷腿∑髦?依次加入120 mL的CS2和等體積的CS2與丙酮(均為分析純,蒸餾精制)的混合溶劑,分級(jí)萃取24 h;用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器常壓蒸餾濃縮萃取液,得萃取產(chǎn)物E1和E2(密封保存,待GC/MS分析)。萃取后殘?jiān)|(zhì)量為4.4 g,萃取率為12.0%。

圖1 稻殼中主要組分及含量Fig.1 Main composition of rice husk

1.3 分析檢測(cè)

1.3.1 殘?jiān)姆治?/p>

取少量殘?jiān)?以1∶100的質(zhì)量比采用KB r壓片法進(jìn)行FTIR定性分析,采用IR-560傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet M agna公司),掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 萃取物的分析

GC/MS分析采用HP6890/5973型氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)惠普公司),分析條件為:HP190915-433色譜柱(30 m×250μm×0.25 μm);99.999%的He為載氣,流速為1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度為300℃;EI離子源(70 eV電壓,230℃);質(zhì)量掃描范圍為30～500 am u。升溫程序:從60℃(保溫2 min)開始升溫,以5℃/min的速率升溫至150℃,再以10℃/m in的速率升溫至300℃,保溫5 m in。出峰時(shí)間共計(jì)40 min,進(jìn)樣量為5μL,分流比為250∶1,溶劑延遲時(shí)間為1.7 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘?jiān)腇TIR分析

殘?jiān)腇TIR分析如圖2所示。從圖2中可以看出,3 411 cm-1處的吸收峰較強(qiáng),是締合—OH的伸縮振動(dòng),說(shuō)明殘?jiān)泻休^多的醇類、酚類或有機(jī)酸類化合物;2 961 cm-1和2 931 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1 702cm-1處的吸收峰較弱,推測(cè)是的伸縮振動(dòng)峰;1 617 cm-1和1 450 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰;1 094 cm-1處出現(xiàn)最強(qiáng)的吸收峰是C—O的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明殘?jiān)泻休^多酯、醚或醇類。

圖2 殘?jiān)腇TIR光譜Fig.2 FTIR spectrum of the residue

2.2 萃取產(chǎn)物的GC/MS分析

2.2.1 E1的GC/MS分析

E1的總離子流色譜圖如圖3所示;E1中檢測(cè)出的有機(jī)化合物如表2所示。從圖3及表2可看出,E1中共檢測(cè)出16種化合物,其中含氧化合物相對(duì)含量?jī)H為5.5%。而殘?jiān)腇TIR分析表明,殘?jiān)泻休^多的含氧化合物,由此推測(cè),殘?jiān)械暮趸衔飪H有少量被萃取出來(lái)。E1中以芳香族化合物為主,苯族烴和萘族烴相對(duì)含量分別為30.9%和24.7%。萘的衍生物在煤的萃取物中較常見,在稻殼醇解殘?jiān)袡z測(cè)出此類化合物的情況鮮有報(bào)道,其來(lái)源尚需進(jìn)一步研究。E1中檢測(cè)出33.2%的烴類化合物,此外,E1中還檢測(cè)出含硅化合物六甲基環(huán)三硅氧烷和三乙基硅烷,其相對(duì)含量為8.0%,這與文獻(xiàn)報(bào)道的稻殼中檢測(cè)到含硅化合物的結(jié)果一致。稻殼中富含的二氧化硅主要是以生物礦化方式無(wú)定形狀態(tài)存在[1],二氧化硅在稻殼中的含量約為12%,在完全氧化后的稻殼灰中的比例為96%[9]。

圖3 E1的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of E1

表2 E1中的有機(jī)化合物Table 2 Organic compounds detected in E1

2.2.2 E2的GC/MS分析

E2的總離子流色譜圖如圖4所示;E2中檢測(cè)出的有機(jī)化合物如表3所示。從圖4及表3可看出,E2中共檢測(cè)出7種化合物,其中烴類化合物相對(duì)含量為28.9%,與E1相比,E2中芳香族化合物的種類和相對(duì)含量均減少,只有苯族烴,相對(duì)含量為29.5%,說(shuō)明上一級(jí)純CS2對(duì)殘?jiān)蟹枷阕寤衔锏妮腿”容^完全。E2中含氧化合物相對(duì)含量明顯增加,為41.6%,說(shuō)明CS2與丙酮混合溶劑比純CS2對(duì)殘?jiān)泻趸衔锏妮腿∧芰Ω鼜?qiáng)。

圖4 E2的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of E2

表3 E2中的有機(jī)化合物Table 3 Organic compounds detected in E2

3 結(jié)論

(1)稻殼粉末醇解殘?jiān)泻休^多的含氧化合物。

(2)CS2與丙酮混合溶劑對(duì)殘?jiān)泻趸衔锏妮腿∧芰Ρ燃僀S2更強(qiáng)。

(3)E1中芳香族化合物相對(duì)含量為55.6%,有機(jī)硅相對(duì)含量為8.0%;E2中不含有機(jī)硅,芳香族化合物的種類和相對(duì)含量均減少,表明純CS2對(duì)殘?jiān)蟹枷阕寤衔锖陀袡C(jī)硅的萃取較完全。

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