催化裂化油漿糠醛精制工藝研究

石俊峰， 曹祖賓， 王海超， 劉井杰， 王益民

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.承德石油高等?？茖W校，河北 承德 067000）

催化裂化油漿糠醛精制工藝研究

石俊峰1， 曹祖賓1， 王海超2， 劉井杰1， 王益民1

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.承德石油高等?？茖W校，河北 承德 067000）

以大慶石化總廠催化裂化油漿為原料，糠醛作為分離溶劑，可以有效地將油漿的可裂化組分與稠環(huán)芳烴分離。實驗考察了抽提溫度，質(zhì)量劑油比和停留時間對精制效果的影響。結(jié)果表明，在抽提溫度為60℃，溶劑比為2：1，停留時間30min時，油漿的分離效果較好。產(chǎn)品中精制油飽和烴的含量高達80%，具有良好的催化裂化性能，抽出油可作為芳香型橡膠填充油的調(diào)和組分。

油漿；糠醛精制；催化裂化；橡膠填充油；芳烴

前 言

為了擴大催化裂化原料來源，提高煉油行業(yè)的加工深度，通常在原料中摻入一定量的常壓渣油、焦化蠟油、減壓渣油，這樣就導(dǎo)致了原料越來越重，質(zhì)量越來越差。許多煉油廠采用外甩油漿的方法解決這一矛盾、維持裝置熱平衡。隨著原料不斷重質(zhì)化，油漿的產(chǎn)量將進一步增加。大量油漿外甩必然導(dǎo)致可裂化的組分進入油漿，造成FCC原料損失。目前，國內(nèi)的催化油漿一般作為廉價的重質(zhì)燃料油出廠，這不僅造成了原料的浪費，也降低了煉廠的經(jīng)濟效益[1～4]。

據(jù)相關(guān)文獻報道，油漿中大量的稠環(huán)芳烴可以作為生產(chǎn)如增塑劑、針狀焦等高附加值化工產(chǎn)品的原料[5，6]。采用糠醛精制[7]的方法，可以有效地將油漿的可裂化組分與稠環(huán)芳烴分離，抽余油作為催化裂化原料，可相對提高催化裂化裝置的加工能力和輕油收率；抽出油可開發(fā)高附加值的產(chǎn)品[8]，這樣可有效提高煉廠效益。本文考察了抽提條件對抽提效果的影響，并分析了工業(yè)應(yīng)用前景，開辟了一條合理利用催化裂化油漿的途徑。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗原料采用大慶石化總廠催化裂化油漿。原料油漿性質(zhì)見表1。

抽提試劑采用糠醛（分析純），四組分分析使用的試劑為正庚烷、甲苯、石油醚、乙醇、氧化鋁。

表1 FCC油漿性質(zhì)Table 1 The properties of FCC slurry

1.2 實驗儀器及裝置

各理化性質(zhì)（如：密度，黏度，閃點等）測定儀（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）；微庫侖分析儀（江蘇電分析儀器廠）；SBD-Ⅲ型原油實沸點蒸餾儀（沈陽博昊儀器設(shè)備有限公司）；SP-6800A型氣相色譜儀（山東魯南分析儀器廠）。

遼寧石油化工大學自行設(shè)計安裝的糠醛抽提中試裝置；固定流化床催化裂化裝置（北京華博公司）。

1.3 實驗方法

考察不同的糠醛精制條件（溫度，劑油比，停留時間），通過精制油和抽出油收率及四組分分析，確定最佳精制條件；在最佳精制條件下，分析其精制效果。對糠醛精制得到的蠟油進行性質(zhì)分析，對蠟油催化裂化性能進行評價，并考察抽出油作為芳烴型橡膠填充油的可行性。工藝流程如圖1。

圖1 工藝流程Fig.1 Process route

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

溶劑精制過程中，常用糠醛、酚、N-甲基-2吡咯烷酮等作溶劑?？啡┡c其它二者比較，糠醛的物理性質(zhì)和選擇性較好、價格便宜、毒性較酚小，并且對油品中多環(huán)短側(cè)鏈的烴類（即重芳烴）溶解能力強，而對油品中少環(huán)長側(cè)鏈的烴類（蠟油組分）溶解能力弱。根據(jù)此性質(zhì)，糠醛與油品在分離設(shè)備中逆向均勻接觸，接觸過程中原料中的重芳烴組分進入抽出油，抽出液不斷下降，抽提后的抽余液不斷上升，在低于臨界溫度的條件下，抽余液與抽出液因比重差而在塔內(nèi)分成兩相并形成一個界面，使蠟油組分與重芳烴組分得到很好的分離。

2.2 抽提條件的選擇

2.2.1 抽提溫度的選擇

溫度是影響抽提效果的主要因素，為此試驗考察了在質(zhì)量劑油比為2：1的條件下，抽提溫度對精制效果的影響。

從表2可知，隨溫度的升高精制油收率明顯下降，從56.35%下降到48.08%；殘?zhí)坑?.92%降低到0.74%；密度從0.9105下降到0.8803；而氫碳比由1.68上升至1.71。這說明隨著溫度的升高，精制油的質(zhì)量變好，但收率有所下降。從族組成上看，精制油的飽和烴含量隨溫度升高先上升后下降，在60℃時達到最大值；膠質(zhì)、瀝青質(zhì)由2.59%下降到0.89%。

表2 溫度對精制油及抽出油質(zhì)量的影響Table 2 Influences of the temperature on the properties of the refined oil and extract oil

由此可見，在較低溫度下糠醛溶解非理想組分的能力較小，精制油中部分芳香烴沒得到充分分離，當溫度超過60℃后，隨著溫度的升高糠醛對非理想組分的溶解能力增大，同時對理想組分的溶解性也增大，精制油的飽和烴逐漸溶解到抽出油中，溶劑的選擇性下降。因此，選擇60℃為最佳抽提溫度。

2.2.2 劑油比的選擇

劑油比為溶劑量與原料油量之比，可以用體積比或質(zhì)量比表示。本實驗采用質(zhì)量比。為此試驗考察了在抽提溫度為60℃的條件下，抽提劑油比對精制效果的影響。

表3 劑油比對精制油及抽出油質(zhì)量的影響Table 3 Influences of the ratio of solvent to oil on the properties of the refined oil and extract oil

從表3可知，隨著劑油比的增加，精制油收率從54.60%下降到49.22%；殘?zhí)坑?.87%下降到0.81%；密度由0.9036降到0.8877；氫碳比略有上升。從族組成看，在劑油比為2時精制油的飽和烴含量達最大值81.06%，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量隨劑油比增加而下降。由此可見，增加劑油比加深了精制深度，提高了精制油的質(zhì)量，但收率下降。

在某一溫度下，非理想組分在糠醛中的濃度達到平衡，再增加溶劑用量，非理想組分在糠醛中的濃度減小，原來的平衡被破壞，促使非理想組分向糠醛中轉(zhuǎn)移，達到新的平衡。因此，劑油比越大油品質(zhì)量越好，但考慮到劑油比的增加使原料處理能力降低，回收溶劑負荷增加，操作費用提高。綜合考慮本試驗選取最佳抽提劑油比為2：1。

2.2.3 停留時間的選擇

圖2 精制油收率與停留時間的關(guān)系Fig.2 The relationship between the yield of refined oil and residence time

圖2考察了停留時間對精制油收率的影響。在停留時間小于30min時，精制油收率呈明顯上升趨勢，由25.37%上升至51.27%，在停留時間大于30min時，精制油收率上升趨勢趨于平緩，說明在30min時兩相分離已基本完成。

2.3 精制油催化裂化反應(yīng)性能

為了考察精制油的催化裂化性能，在實驗室小型固定流化床裝置上進行催化裂化性能評價實驗。

糠醛抽提后的精制油其性質(zhì)見表4。

工藝條件及評價結(jié)果見表5。

從精制油性質(zhì)來看其密度較油漿的密度明顯降低；從族組成看，飽和烴的含量均可達到80%；而從結(jié)構(gòu)族性質(zhì)分析，精制油中多以長鏈的飽和烷烴和環(huán)烷烴為主，芳烴及膠質(zhì)的含量較少，且多為單環(huán)或雙環(huán)。由此可見，該精制油具有良好的催化裂化性能。通過對精制油進行催化裂化性能評價（見表5），該原料具有良好的產(chǎn)品分布，催化裂化后可得質(zhì)量較好石腦油和輕柴油產(chǎn)品，輕油收率達到70%左右，完全滿足作為催化裂化原料的要求。

表5 精制油的催化裂化性能Table 5 The catalytic cracking performances of extract oil

2.4 抽出油的利用

軟化劑是在橡膠加工過程中用于改善膠料加工性能的操作配合劑。催化裂化油漿密度大、黏度大、芳烴和環(huán)烷烴含量高，與合成橡膠相溶性好，適合于在丁苯、順丁、氯丁、丁腈等合成橡膠及天然橡膠加工中使用，也適合于在載重輪胎、深色橡膠制品的制造工藝中應(yīng)用。而油漿通過糠醛分離后得到的抽出油，芳烴含量高，蠟含量少，與橡膠的混溶性能有所提高，可以考慮作橡膠填充油的調(diào)和組分。

抽出油性質(zhì)與某企業(yè)橡膠填充油的指標作比較見表6。

表6 糠醛抽出油性質(zhì)Table 6 The properties of extract oil

由表6可見，抽出油芳香烴含量大于80%，密度、相對分子質(zhì)量較大，芳烴含量高，蠟含量少。此外該油的殘?zhí)贾挡桓?，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)較少，可使其膠料的抗老化性能不致降低。表中數(shù)據(jù)顯示糠醛抽出油的性質(zhì)與某企業(yè)的橡膠填充油指標相近，只是密度和相對分子質(zhì)量較大。烷烴、環(huán)烷烴對膠料的軟化作用較大，可改善硫化膠的彈性和耐寒性，芳香烴能增加膠料的溶解性和粘合性，使吸油速度加快，使炭黑在膠料中有良好的分散性，還能使硫化膠保持較高的強力。因此抽出油可考慮作為橡膠填充油的調(diào)和組分。

3 結(jié) 論

（1）催化裂化油漿含有約32%的飽和烴、約66%的芳烴、約1.5%膠質(zhì)瀝青質(zhì)，直接減壓蒸餾生產(chǎn)芳烴油，還存在一些問題。采用糠醛精制的方法，可以很好地將油漿中多環(huán)短側(cè)鏈芳烴和少環(huán)長側(cè)鏈的飽和烴分離，經(jīng)考察確定最佳的抽提條件：溫度為60℃，劑油比為2：1，停留時間為30min。

（2）糠醛精制后得到的精制油的密度較油漿的密度明顯降低，飽和烴的含量均可達到80%，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量較低。通過對其進行催化裂化性能評價，輕油收率達到70%左右，可以獲得的質(zhì)量比較好的石腦油和輕柴油產(chǎn)品，其裂化性能較好，完全滿足作為催化裂化原料的要求。

［1］程健，劉以紅，羅運華.溶劑脫瀝青生產(chǎn)道路瀝青技術(shù)進展［J］.現(xiàn)代化工，2000，20（9）：28～31

［2］黃曉輝.國內(nèi)外石油瀝青生產(chǎn)的進展［J］.石油化工動態(tài)，2000，8（3）：48～51.

［3］王峰，趙德智，曹祖賓，等.催化裂化油漿的加工工藝及進展［J］.當代化工，2003，32（1）：45～49.

［4］陸松.催化裂化油漿綜合利用技術(shù)研究進展［J］.石油化工高等學校學報，2001，14（3）：32～36.

［5］張洪林.重油催化裂化外甩油漿自然沉降凈化效果研究［J］.撫順石油學院學報，1998，18（1）：5～8.

［6］張德華，沈健，袁興東，亓玉臺，催化裂化油漿的分離與綜合利用［J］.天津化工，2004，18（3）：10～13.

［7］龐智勇，油漿糠醛抽提與產(chǎn)品應(yīng)用［J］.遼寧化工，1999.15（2）：238～239.

［8］涂仁強，馬廣印.糠醛抽出油生產(chǎn)催化裂化原料和橡膠芳烴油［J］.石油化工，2000，1（29）：36～40.

Studies on Processing of FCC Slurry Furfural Refining

SHI Jun-feng1,CAO Zu-bin1,WANG Hai-chao2,LIU Jing-jie1and WANG Yi-min1
（1.College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum ＆Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Chengde Petroleum College,Chengde 067000,China）

With using Daqing Petrochemical Plant FCC slurry as raw material,furfural as a separation solvent,this method can effectively separate the cracking part and the condensed nucleus aromatic hydrocarbon in slurry.The influences of extraction temperature,mass ratio of catalyst to oil and residence time on the refining were investigated.The results showed that FCC slurry was separated well when the extraction temperature was 60℃,ratio of catalyst to oil was 2：1 and the residence time was 30min.The content of saturated hydrocarbons in refined oil reaches 80%,it has good FCC performance.The extracting oil can be used as the blending component of the aromatic rubber filling oil.

Slurry;furfural refining;catalytic cracking;rubber filling oil;aromatic hydrocarbon

TE 624.51

B

1001-0017（2010）01-0068-04

2009-07-14

石俊峰（1983－），男，漢族，吉林長春人，遼寧石油化工大學在讀碩士研究生，主要研究方向重質(zhì)油加工。