酸性氣硫回收濕法直接制酸工藝及應(yīng)用前景

汪家銘

(川化集團(tuán)有限責(zé)任公司,四川成都 610301)

酸性氣硫回收濕法直接制酸工藝及應(yīng)用前景

汪家銘

(川化集團(tuán)有限責(zé)任公司,四川成都 610301)

丹麥托普索WSA濕法制酸工藝可以有效地利用各種生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含硫酸性氣體直接制酸,得到商品級濃硫酸,具有適用范圍廣、工藝流程簡單、硫回收率高、操作成本低、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn),是石油、石化、冶金、化肥、發(fā)電、焦化、煤化工等行業(yè)的一種有競爭力的硫回收工藝路線。簡要介紹了WSA濕法直接制酸方法的原理及其工藝流程、技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用前景。

酸性氣;硫回收;WSA工藝;技術(shù)特點(diǎn);應(yīng)用

從化肥、石油、石化、冶金、煤化工等行業(yè)含 H2S等硫化物的酸性氣中回收硫有硫磺回收和直接制酸兩種基本方法。一般而言硫磺回收用得較多,其工藝種類繁多,但大多數(shù)是在克勞斯技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,主要有加拿大Delta公司的MCRC法、德國魯奇公司的 Sulfreen法、德國林德公司的 Clinsulf法、荷蘭 Compr imo公司的 SuperClaus法等。直接制酸是以 H2S為原料直接制得硫酸,分為干接觸法與濕接觸法兩種。所謂的干接觸法是將 H2S氣體燃燒成 SO2后,采用與傳統(tǒng)的硫鐵礦制酸工藝相似的方法洗滌、干燥、催化轉(zhuǎn)化、吸收。濕接觸法則由于H2S在分離過程中已經(jīng)進(jìn)行過洗滌,不需要再進(jìn)行洗滌、干燥和凈化,在水蒸氣存在下將 SO2催化轉(zhuǎn)化成 SO3并直接凝結(jié)成酸。企業(yè)可根據(jù)自己的產(chǎn)品產(chǎn)量、氣體成份、技術(shù)水平、投資能力等條件的不同而采用相應(yīng)的工藝流程。

1 制酸原理

以含硫氣體為原料采用濕接觸法直接制得硫酸,可大大簡化流程,有利于系統(tǒng)熱量的回收,節(jié)省投資。目前最有代表性的技術(shù)為丹麥托普索公司的濕法直接制酸工藝、德國魯奇公司的低溫冷凝工藝和康開特工藝。

1.1 丹麥托普索濕法制酸工藝

丹麥托普索公司 20世紀(jì) 80年代中期開發(fā)的濕法制酸工藝,英文是 Wet gas Sulphuric Acid,縮寫WSA。該工藝是將含硫氣中的各種硫化物轉(zhuǎn)化為濃硫酸,采用的冷凝裝置為降膜式冷凝器。工藝過程為:酸性氣燃燒生成 SO2,經(jīng)冷卻進(jìn)入 SO2轉(zhuǎn)化器生成 SO3,SO3和攜帶的水蒸氣進(jìn)入冷凝器直接冷凝成酸。WSA工藝實(shí)際是一個(gè)催化反應(yīng)工藝過程,特別適用于處理那些硫濃度低而用常規(guī)脫硫工藝無法處理的酸性氣體[1]。

WSA工藝非常適合處理各種濃度的含硫氣體,其濃度可從百分之零點(diǎn)幾到很高,也可處理水分含量相當(dāng)高的工藝氣,處理前無需干燥。即使酸性氣中水分過量 30%～50%,成品酸的質(zhì)量濃度也能達(dá)到 93%～94%。此外,該工藝流程簡單,能效高,當(dāng)酸性氣 SO2體積分?jǐn)?shù)低至 3%時(shí)仍可自熱運(yùn)行[2]。目前全球建成或在建的WSA裝置已超過 50套,這些WSA裝置應(yīng)用在很多工業(yè)領(lǐng)域,處理酸性氣體流量能高達(dá)每小時(shí)百萬立方米,硫酸產(chǎn)量最高可達(dá)日產(chǎn)1 100 t。2005年以來國外部分建成投產(chǎn)的WSA裝置見表1。

表1 2005年以來國外部分建成投產(chǎn)的濕法制酸WSA裝置

1.2 德國魯奇低溫冷凝工藝

低溫冷凝工藝是 20世紀(jì) 30年代德國魯奇公司提出的一種濕接觸法制酸工藝。該工藝中硫酸冷凝裝置是噴淋式填料塔,其后接除霧器。該工藝過程是:含 H2S的氣體在焚燒爐內(nèi)燃燒生成 SO2,SO2在轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化轉(zhuǎn)化,出轉(zhuǎn)化器的氣體直接進(jìn)入冷凝塔,與塔頂噴淋的循環(huán)冷硫酸逆流接觸,冷凝成酸。

該工藝中 SO2轉(zhuǎn)化率可達(dá) 98.5%,產(chǎn)品 H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 78%左右。缺點(diǎn)是使用范圍有限,不能處理燃燒后體積分?jǐn)?shù) SO2低于 3%的氣體,僅適用于小規(guī)模裝置。目前,魯奇公司已建成了 60多套這種裝置。我國北京焦化廠和宜化鋼鐵公司焦化廠引進(jìn)并應(yīng)用了該技術(shù)。

1.3 德國魯奇康開特工藝

康開特 (Concat)工藝又稱高溫冷凝工藝,是魯奇公司繼低溫冷凝工藝后又推出的改良濕法接觸催化生產(chǎn)硫酸工藝。高溫冷凝即 SO3氣體與水蒸氣在高溫下凝結(jié)成酸。該工藝的冷凝裝置選用文丘里管冷凝器。該工藝過程為濕的 H2S氣體與燃料氣配合,在焚燒爐內(nèi)進(jìn)行燃燒生成 SO2,SO2在轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行氧化,氧化后的氣體進(jìn)入冷凝文丘里管,與高度分散的熱硫酸并流接觸,生成硫酸,沉析放熱,最后進(jìn)行氣體的冷卻和硫酸霧滴的分離。

該工藝特別適用于處理溫度高,H2S,CS2和CO2含量低的氣體,可處理燃燒氣中 SO2體積分?jǐn)?shù)低至 1%的氣體并保持自熱平衡。該法也適用于處理克勞斯法回收硫工藝的尾氣,硫回收率可達(dá)99.5%,產(chǎn)品硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到 93%。與克勞斯排放氣脫硫工藝相比較,康開特工藝的投資比較低,約為克勞斯裝置投資的 30%。此外,康開特工藝除風(fēng)機(jī)和循環(huán)泵需電力外,不需要其他能量。我國山西化肥廠已引進(jìn)一套康開特硫回收制酸裝置。

含硫氣濕法直接制酸三種主要生產(chǎn)工藝特點(diǎn)的比較,見表2。根據(jù)以上三種生產(chǎn)工藝的介紹,可從工藝流程、操作彈性、能源消耗、回收余熱,到硫回收率和成品酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),看出WSA工藝都具有一定的優(yōu)勢。

表2 酸性氣直接制酸三種主要生產(chǎn)工藝特點(diǎn)的比較

2 工藝流程

丹麥托普索WSA濕法硫酸工藝分為氧化、轉(zhuǎn)化、水合冷凝三部分進(jìn)行[3],流程框圖見圖1。氧化反應(yīng)是酸性氣經(jīng)凈化后與鼓風(fēng)機(jī)提供的燃燒空氣在酸性氣燃燒爐中進(jìn)行燃燒,H2S與 O2反應(yīng)生成SO2,溫度是1 175℃左右,反應(yīng)式 H2S+1.5O2=SO2+H2O。酸性氣燃燒爐為一臥式圓筒爐,中間有一縮徑口,以便合理地組成燃燒動力場,加強(qiáng)爐內(nèi)氣流的充分混合和燃燒。爐膛由兩層襯里組成,一層為耐火層,直接與火焰接觸,另一層為保溫層。新鮮燃燒空氣在WSA冷凝器中進(jìn)行預(yù)熱,使其溫度達(dá)到約230℃。在燃燒爐內(nèi)生成的工藝氣體,出爐后經(jīng)廢熱鍋爐換熱冷卻,工藝氣體被冷卻到約 430～450℃,直接進(jìn)入 SO2反應(yīng)器。

在 SO2反應(yīng)器內(nèi),SO2在專用催化劑催化作用下,進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),轉(zhuǎn)化為 SO3,反應(yīng)式 SO2+0.5O2=SO3。SO2反應(yīng)器是一臺錐頂形立式容器,內(nèi)設(shè)三個(gè)由格柵支撐的催化劑床層,催化劑床層下方均設(shè)有層間冷卻器,以便取走反應(yīng)熱,提高轉(zhuǎn)化率。在SO2反應(yīng)器工藝氣體中所含的 SO2在三層絕熱催化床層上轉(zhuǎn)化,溫度降至硫酸蒸汽露點(diǎn) 280℃以上后經(jīng)酸霧控制器進(jìn)入WSA冷凝器。該工藝以熔鹽為熱載體,能回收氣體中所有可燃物的燃燒熱,副產(chǎn)中壓蒸汽,熔鹽是由 KNO3,NaNO3和NaNO2組成的混合物,熔鹽熱容量大,在 275～355℃的溫度范圍內(nèi)循環(huán),可以保證在不同狀況下系統(tǒng)的溫度控制,并可避免低溫系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)象[4]。由于熔鹽在熱交換器內(nèi)固化會導(dǎo)致管道系統(tǒng)和閥門受到損壞,故第三代WSA工藝已利用低壓蒸汽取代熔鹽作為熱載體[5]。

WSA冷凝器是一個(gè)降膜式冷凝器,由多組并聯(lián)的玻璃管組成,玻璃管配有螺旋線和除霧器。工藝氣體中所含的 H2SO4在管程向上流動,由空氣冷凝后的硫酸沿玻璃管壁流到底部的酸收集罐中。WSA冷凝器是本裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一。在WSA冷凝器SO3與 H2O水合反應(yīng)生成氣相 H2SO4,反應(yīng)式 SO3+H2O=H2SO4。然后氣相 H2SO4被空氣降溫冷凝為硫酸,控制濃度 97.6%以上。在WSA冷凝器之前設(shè)有 1個(gè)酸霧控制器,利用硅油燃燒產(chǎn)生二氧化硅晶核將酸霧聚集成酸滴,此晶核有利于酸滴在冷凝器內(nèi)的析出及長大而不至于形成過多過小霧滴。在WSA冷凝器內(nèi)工藝氣體走管程,從底部進(jìn)入,用空氣冷卻,冷凝生成約 246℃,濃度 98%熱硫酸,再與冷循環(huán)酸相混合,混合后的溫度為 60℃,然后進(jìn)入酸冷器中,冷卻到 40℃。尾氣 150℃達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)由煙囪排出。

圖1 WSA濕法制酸工藝流程框圖

3 技術(shù)特點(diǎn)

3.1 硫回收率高

采用活性較高的VK型專用催化劑和合理的溫度控制來獲得較高的 SO2轉(zhuǎn)化率,硫的回收率可達(dá)99.9%以上。采用先進(jìn)的酸霧控制技術(shù),無須干燥,濕法催化制酸,保證過程中 SO3和 H2O直接冷凝生成硫酸。獲得商品級標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)濃硫酸和蒸汽,同時(shí)達(dá)到了氣體脫硫凈化的目的。

3.2 適用范圍廣

原料組成、進(jìn)料數(shù)量等大幅度波動不會影響裝置正常運(yùn)行,尤其不受原料中烴類、氰化物、碳化物等組分的影響。能處理 H2S體積分?jǐn)?shù)在 3%～60%范圍內(nèi)的酸性氣體,除 H2S外,還能回收酸性氣中SO2,CS2,COS等其他硫化物的硫,裝置可在 30%～100%負(fù)荷下連續(xù)運(yùn)行,操作適應(yīng)性強(qiáng)。

3.3 無環(huán)境污染

該工藝除消耗催化劑外不需要任何化工藥品、吸附劑或添加劑。裝置配置合理,不用工業(yè)水,不產(chǎn)生廢料或廢水,對環(huán)境沒有二次污染;整個(gè)裝置不僅尾氣排放總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 584.7 mg/m3以下,不必處理即可達(dá)標(biāo)排放,且流程短,設(shè)備布置緊湊,占地少,環(huán)境效益好。

3.4 運(yùn)行成本低

除裝置開車時(shí)需啟動燃料和熱載體熔鹽熔融時(shí)需要外加熱源以外,一旦運(yùn)轉(zhuǎn)起來,可高效回收大量反應(yīng)熱,副產(chǎn) 4.0 MPa、420℃的過熱蒸汽。副產(chǎn)的過熱蒸汽除供生產(chǎn)使用外,還可供其他方面使用。冷卻水消耗少、電耗低。催化劑使用壽命至少 5年,到期后也不用全部更換,只需補(bǔ)加一部分即可。

3.5 操作簡單可靠

可處理各種含硫酸性氣體及廢硫酸,處理酸性氣量范圍為 (0.2～100)×104m3/h。裝置布局簡單,設(shè)備少,結(jié)構(gòu)緊湊。操作經(jīng)濟(jì)且簡單。整個(gè)裝置采用DCS自動控制,僅有一個(gè)操作工和一個(gè)巡檢工就可以控制整個(gè)裝置操作,可以和其他裝置結(jié)合起來聯(lián)動運(yùn)行,不需要單獨(dú)成立運(yùn)行車間。

4 應(yīng)用前景

當(dāng)前降低資源消耗、減少環(huán)境污染,加強(qiáng)環(huán)境保護(hù),實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境的協(xié)調(diào)的可持續(xù)發(fā)展,已是新世紀(jì)工業(yè)的必然選擇,“綠色化、清潔化”成為化肥、煉油、石化、煤化工、冶金等行業(yè)追求的目標(biāo)。同時(shí),隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格,采取循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排為主要的控制措施,對仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)系統(tǒng)的必須配套脫硫設(shè)施,在生產(chǎn)工藝過程中加強(qiáng)硫的回收,并使之實(shí)現(xiàn)資源化。目前國內(nèi)已有 70多套克勞斯硫磺回收裝置,有 20多套帶有尾氣處理裝置,只有 17套能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn),今后預(yù)計(jì)還有更多的硫回收裝置建成投產(chǎn)[6]。硫回收裝置的尾氣處理將越來越受到人們的重視,WSA技術(shù)可以直接處理化肥廠、甲醇廠、煉油廠、焦化廠、發(fā)電廠等脫硫裝置的酸性氣體用于制取硫酸,也可以處理克勞斯裝置尾氣制酸,有著廣泛的應(yīng)用前景。目前,國外已有 30多套WSA裝置投產(chǎn)運(yùn)行。國內(nèi)已有 6套WSA裝置建成(見表3),現(xiàn)在全部運(yùn)行正常。其中上海焦化有限公司在引進(jìn)WSA工藝技術(shù)建成制酸裝置后,2009年 5月再次與托普索公司簽訂合同,新建一套 3.6×104t/aWSA制酸裝置。

表3 國內(nèi)已建成投產(chǎn)的 6套WSA濕法制酸裝置

WSA濕法制酸工藝的應(yīng)用是很多行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含硫酸性氣,如冶金行業(yè)中的含 SO2煙氣、煉油行業(yè)中克勞斯裝置的含 H2S和 SO2尾氣、煤化工行業(yè)的煤氣化含 H2S氣體、化肥行業(yè)合成氣凈化后的脫硫酸性氣、石化行業(yè)中用氣化工藝生產(chǎn)合成氣產(chǎn)生的低濃度 H2S廢氣以及纖維粘膠行業(yè)的 CS2和 H2S廢氣等[7],幾乎所有只要有含硫酸性氣產(chǎn)生的行業(yè)都能應(yīng)用,生產(chǎn)易銷售有價(jià)值且用途廣泛的硫酸產(chǎn)品,并獲得良好的社會效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

國內(nèi)目前煤化工、煉油、冶金、發(fā)電、化肥等行業(yè)采用的含硫酸性氣凈化中的硫回收方法,不僅或多或少的存在投資大,尾氣排放硫超標(biāo)不能達(dá)到環(huán)保要求等問題,而且都是把尾氣中的 H2S和 SO2等硫化物回收轉(zhuǎn)化成硫磺,硫磺的主要作用是供給硫磺制酸裝置用于生產(chǎn)硫酸。在通常情況下,建設(shè)具有同等處理能力的尾氣硫磺回收裝置投資要大于利用尾氣直接制硫酸裝置。因此,可以認(rèn)為當(dāng)前應(yīng)該把發(fā)展的重點(diǎn)放在酸性氣直接制酸技術(shù)的研究上而不是對現(xiàn)有硫磺回收工藝作重大優(yōu)化。

與先進(jìn)的酸性氣處理工藝相比,WSA工藝?yán)盟嵝詺庵苯又扑岬募夹g(shù)經(jīng)濟(jì)性比單獨(dú)處理硫磺回收裝置尾氣更為合理[8]。與傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝相比,WSA濕法制酸工藝需要的設(shè)備較少,能耗低。對于有硫酸鉀生產(chǎn)裝置的化肥廠,若采用WSA濕法制酸工藝處理合成氨生產(chǎn)過程中的酸性氣,制取的硫酸可直接用于硫酸鉀生產(chǎn),則不需外購硫酸,解決硫酸鉀裝置的原料供應(yīng)問題,節(jié)省了運(yùn)輸費(fèi)用,降低了硫酸鉀的原料成本,提高企業(yè)的綜合經(jīng)濟(jì)效益,增強(qiáng)產(chǎn)品的市場競爭力。此外,對于化肥廠來說,有時(shí)硫磺并不是用戶所需要的最終產(chǎn)品,而副產(chǎn)的硫酸除可滿足商品市場的需求外,還將主要作為用于生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥的配套原料。

目前國內(nèi)有多家企業(yè)考慮引進(jìn)托普索WSA硫回收制酸的工藝,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),國內(nèi)已引進(jìn)WSA濕法制酸工藝,正在設(shè)計(jì)施工建設(shè)WSA濕法制酸裝置的有貴州天?；び邢挢?zé)任公司、河北鋼鐵集團(tuán)邯鋼新區(qū)焦化工程、新疆廣匯新能源有限公司、河南洛鉬集團(tuán)公司、天津天鐵冶金集團(tuán)有限公司、天津渤?；び邢挢?zé)任公司天津堿廠、湖南岳陽興長石油化工有限公司、云南解化集團(tuán)有限公司等。此外,寶鋼化工梅山分公司、廣東韶關(guān)鋼鐵集團(tuán)有限公司焦化廠、云南瑞氣化工有限公司等不是單項(xiàng)引進(jìn),而是和其他建設(shè)項(xiàng)目一起打包捆綁引進(jìn)WSA工藝,這樣可以降低建設(shè)濕法制酸硫回收裝置的投資費(fèi)用。

選擇硫回收工藝主要應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性和保證國家現(xiàn)有和未來的環(huán)保指標(biāo)。WSA工藝的一次性投資、專利技術(shù)費(fèi)和工程服務(wù)費(fèi)較高,影響了該工藝在國內(nèi)的推廣應(yīng)用。目前國內(nèi)除了引進(jìn)WSA工藝外,還應(yīng)盡快加強(qiáng)對引進(jìn)的WSA工藝技術(shù)進(jìn)行消化吸收,充分利用現(xiàn)有已開發(fā)成功的科研和技改成果,做好先進(jìn)技術(shù)、裝備、材料的國產(chǎn)化工作。中石化南化集團(tuán)研究院已經(jīng)開發(fā)出濕法制酸的釩催化劑,在中石化長嶺分公司已經(jīng)完成側(cè)線試驗(yàn),效果不錯(cuò),可以替代進(jìn)口昂貴的VK-WSA專用催化劑。在WSA工藝相關(guān)設(shè)備的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)選用等方面,今后還應(yīng)進(jìn)行更多改進(jìn)和替代工作,以使WSA濕法制酸工藝在國內(nèi)的含硫酸性氣硫回收處理中得到更好和更廣泛的應(yīng)用,為推進(jìn)國內(nèi)企業(yè)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)、綠色工業(yè)和節(jié)能減排發(fā)揮出更大的作用。

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1006-5539(2010)03-0040-05

A

2009-12-12

汪家銘 (1949-),男,江蘇蘇州人,工程師,1985年畢業(yè)于四川廣播電視大學(xué)機(jī)械專業(yè),曾從事大型引進(jìn)化肥裝置設(shè)備管理和維修工作,1993年后從事化工科技期刊編輯及化工情報(bào)信息工作。電話:(028)83621163。