含砷鐵精礦球團預氧化?弱還原焙燒過程中砷的揮發(fā)行為

姜濤，黃艷芳，張元波，韓桂洪，李光輝，郭宇峰

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，我國鐵礦資源日益緊缺，一些復雜難處理鐵礦資源正被大力地開發(fā)利用[1?3]。內(nèi)蒙古自治區(qū)黃崗鐵礦同時伴生有大量砷、錫、鋅等有色金屬，且共生關(guān)系非常復雜，給礦物分離帶來很大困難[4]。從20世紀70年代開始，許多學者針對該礦的綜合利用進行了大量研究[5?10]。其中，生物預氧化法具有環(huán)境友好、費用低等特點，但其主要用于黃金礦中砷的脫除，而且生物預氧化法不能脫除該礦中的錫和鋅；采用多段磨選法獲得的鐵精礦中砷、錫和鋅含量明顯降低，但其含量仍然超過高爐對冶煉原料的要求，必須進行進一步處理，因而生產(chǎn)成本較高；采用硫化焙燒和選擇性氯化焙燒法雖可有效脫除鐵精礦中的砷、錫和鋅，但硫化焙燒法溫度高達 1 250～1 300 ℃，對設備耐高溫性能要求高，而選擇性氯化焙燒法存在環(huán)境污染和設備腐蝕等問題；采用煤基回轉(zhuǎn)窯強還原焙燒工藝可同時實現(xiàn)鐵、砷、錫和鋅的綜合利用，對環(huán)境及設備要求不高，但所需焙燒時間長，能耗高，導致產(chǎn)量低和成本高，目前也未投入工業(yè)化應用。因此，該類礦石至今未能得到大規(guī)模開發(fā)和利用。為高效合理利用內(nèi)蒙古自治區(qū)黃崗地區(qū)鐵礦資源，在深入研究含砷錫鋅鐵精礦工藝礦物學的基礎上，本文作者已開發(fā)了含錫鋅復雜鐵精礦球團預氧化?弱還原焙燒新工藝，制備出抗壓強度＞2.5 kN/個的高爐用球團礦，成品球團中砷、錫、鋅的殘留量分別為0.035%，0.055%和0.070%。在此，本文作者在分析砷及其化合物揮發(fā)行為的基礎上，在擴大化模擬實驗裝置中，研究砷在球團干燥、預氧化和弱還原焙燒過程中的行為，以便為新工藝工業(yè)化應用中砷回收系統(tǒng)的設計提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 原料及研究方法

1.1 原料性質(zhì)

實驗原料由內(nèi)蒙古自治區(qū)黃崗礦業(yè)公司提供，鐵精礦主要化學成分如表1所示。從表1可以看出：鐵精礦中TFe含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為63.56%，F(xiàn)eO含量為28.61%，表明該鐵精礦為典型的磁鐵精礦[10]。鐵精礦中砷的含量為0.344%，超過高爐冶煉對入爐原料的要求(一般要求爐料中As含量小于0.08%)。

表1 鐵精礦主要化學成分Table 1 Main chemical constitutions of the concentrate w/%

采用化學溶解法對實驗所用鐵精礦中砷的物相組成進行分析，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：鐵精礦中砷主要以硫化物形式存在，其次是以砷酸鹽和氧化砷的形式存在。

采用JSM?5600LV掃描電鏡對鐵精礦中的主要載砷礦物砷黃鐵礦(即毒砂)的分布形態(tài)及嵌布特征進行研究，結(jié)果如圖1所示?？梢姡鸿F精礦中毒砂多呈不規(guī)則狀，粒度為0.02～0.12 mm；大部分毒砂常與磁鐵礦或閃鋅礦鑲嵌構(gòu)成連生體(見圖1(a))，連生體中毒砂含量大于50%。此外，在大顆粒磁鐵礦內(nèi)部亦見微細粒毒砂被包裹(見圖1(b))，其粒度一般在5 μm以下。

表2 鐵精礦中砷主要存在物相Table 2 Main existing forms of arsenic in the concentrates w/%

圖1 毒砂的分布形態(tài)及嵌布特征Fig.1 Distribution and dissemination characteristics of arsenopyrite

實驗所用還原劑為無煙煤，其粒度范圍為 3～20 mm，其工業(yè)分析結(jié)果如表3所示。

表3 無煙煤工業(yè)分析結(jié)果Table 3 Technical analysis results of anthracite w/%

1.2 試驗研究方法及設備

生球在直徑為1 000 mm、邊高為200 mm的圓盤造球機上制備，造球機轉(zhuǎn)速為22 r/min，傾角為45?。將制備好的生球直接裝入 220 mm×400 mm(直徑×高)的模擬鏈箅杯中，按設定的干燥及預熱條件進行球團的干燥和預熱試驗。預熱球團經(jīng)排料裝置卸出，并外配一定用量無煙煤，用裝料設備裝入已加熱升溫的1 000 mm×500 mm(直徑×高)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，按逐步升溫和高溫恒溫2個階段進行。焙燒過程完成后將球團礦卸出，裝入密閉鋼罐中，并置于水箱中冷卻至溫度低于100 ℃，然后，將成品球團礦和殘煤倒出，并進行分離。按國家標準檢測預熱球團和成品球團中殘余砷的含量。

在實驗過程中，采用天然氣燃燒提供鏈箅杯和回轉(zhuǎn)窯升溫所需的主要熱量，調(diào)整給入回轉(zhuǎn)窯的天然氣和空氣的含量，以控制加熱及升溫制度。在球團預熱氧化和弱還原焙燒過程中，為控制鏈箅杯和回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氣體性質(zhì)，采用德國MRU氣體分析儀對鏈箅杯和回轉(zhuǎn)窯中料層上部的氣體進行成分檢測(主要檢測CO，CO2和O2含量)，通過調(diào)整給入的空氣量和天然氣含量來控制所需要的氣氛。

2 含砷礦物在加熱過程中的行為

單質(zhì)砷在空氣中加熱易氧化為 As2O3或 As2O5，As2O3易揮發(fā)，而 As2O5是砷的高價氧化物，不易揮發(fā)。在有其他氧化物存在的情況下，As2O5易轉(zhuǎn)化成不揮發(fā)的nMO·As2O5等物質(zhì)[11]。

砷黃鐵礦在中性氣氛中加熱時，在220 ℃即發(fā)生離解，離解產(chǎn)物為單質(zhì)砷和硫化亞鐵，用化學方程式可表示為：FeAsS→ As+FeS[12]。在弱氧化氣氛中焙燒時發(fā)生如下反應：

As4O6(As2O3的聚合態(tài)形式)蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系如下：

反應生成As4O6的揮發(fā)性好，在460 ℃時，As4O6蒸汽壓已經(jīng)達到101 kPa，因此，在焙燒過程中較易揮發(fā)。但如果氧化氣氛過強，As4O6也可能進一步被氧化為As2O5，導致生成不揮發(fā)的nMO·As2O5等物質(zhì)，尤其是很容易與CaO反應生成穩(wěn)定的砷酸鈣。為避免不揮發(fā)物質(zhì)的生成，可以采用提高焙燒溫度或降低體系中氧位的方法。但提高溫度是有限的，因此，常采用加入少量煤粉造成弱氧化氣氛或弱還原氣氛的方法，以防止As2O5的生成。另外，砷酸鹽在氧化氣氛中比較穩(wěn)定，在弱還原氣氛下可發(fā)生如下反應[13]：

nMO·As2O5+2CO=nMO+1/2As4O6↑+2CO2↑ (3)

當還原性氣氛過強(如加碳量過多)時，會使鐵氧化物還原成金屬鐵，而在高溫下砷和鐵有很強的親和力，極易生成FeAs和Fe2As之類的金屬間化合物，從而阻礙砷的揮發(fā)脫除。當氣相中CO含量小于12%，而且p(CO2)/p(CO)為1～3時，As的揮發(fā)效果最好[14]。

從砷及其化合物的物化性質(zhì)可知：單質(zhì)砷、砷黃鐵礦等可在弱氧化氣氛下被氧化成 As2O3，而砷酸鹽則在弱還原氣氛下被還原成As2O3。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)前期研究結(jié)果，所得干燥條件如下：料層厚度為180 mm，鼓風干燥溫度為200 ℃，鼓風干燥時間為2 min，抽風干燥溫度為350 ℃，抽風干燥時間為6 min，鼓風干燥和抽風干燥風速為1.5 m/s。在此干燥條件下研究了砷在干燥過程、預氧化過程以及還原焙燒過程中的揮發(fā)行為。前期試驗系統(tǒng)研究了不同試驗條件對球團強度的影響，結(jié)果表明：預熱球團強度大于400 N/個，焙燒球抗壓強度大于2.5 kN/個，滿足生產(chǎn)要求。因此，本文未對球團強度進行研究。

3.1 砷在干燥過程中的揮發(fā)行為

干燥過程主要分為鼓風干燥階段和抽風干燥階段，球團干燥試驗按上述條件進行。對干燥球團中殘余砷的含量進行分析，結(jié)果表明：砷的含量均穩(wěn)定在0.340%～0.344%，與原鐵精礦中砷含量(見表1)相比，幾乎沒有變化。因此，干燥過程中砷基本沒有脫除，其主要原因是球團干燥溫度較低(200～350 ℃)，不利于鐵精礦球團中砷黃鐵礦的分解和 As4O6(As2O3的聚合物)的揮發(fā)脫除。

3.2 砷在預氧化過程中的揮發(fā)行為

球團抽風干燥階段結(jié)束后直接進入預熱氧化階段。本文作者主要研究預熱升溫過程中砷揮發(fā)率的變化以及預熱溫度、預熱時間和熱氣流中氧含量對球團中砷揮發(fā)率的影響。

3.2.1 預氧化升溫過程對砷揮發(fā)率的影響

固定預氧化溫度為 870 ℃，預氧化升溫時間為6 min，預氧化升溫過程中砷的揮發(fā)行為主要分為2段進行考察，即升溫Ⅰ段(350～800 ℃)和升溫Ⅱ段(800～870 ℃)，其試驗結(jié)果如表4所示。從表4可以看出：在預氧化升溫Ⅰ段，球團中砷的揮發(fā)率為14.53%，而升溫Ⅱ段結(jié)束時，砷的總揮發(fā)率達到 21.51%(即14.53%+6.98%)。

表4 預熱升溫不同階段球團中砷的揮發(fā)率Table 4 Arsenic volatilization in different stages of heating-up process

3.2.2 預氧化溫度對砷揮發(fā)率的影響

固定預氧化時間(指恒溫時間)為6 min，鏈箅機廢氣中氧含量為6%。當預氧化溫度為850～920 ℃時，預氧化溫度對砷揮發(fā)率的影響如圖2所示。

圖2 預氧化溫度對As揮發(fā)率的影響Fig.2 Effect of pre-oxidizing temperature on arsenic volatilization

從圖2可以看出：隨著預氧化溫度的升高，砷揮發(fā)率不斷升高，最后趨于穩(wěn)定；當預氧化溫度從850 ℃升高到890 ℃時，砷揮發(fā)率從22.97%升高到27.32%；當預氧化溫度從890 ℃升高到920 ℃時，砷揮發(fā)率從27.32%增加到 27.34%，幾乎沒有變化。由式(2)可以看出：隨著預氧化溫度的升高，As4O6蒸氣壓不斷增大，揮發(fā)速度將不斷加快。可見，升高預氧化溫度有利于As4O6的揮發(fā)。但是，當預熱溫度繼續(xù)升高時，砷揮發(fā)率卻趨于穩(wěn)定。這是因為隨著預氧化溫度升高，預氧化球團中磁鐵礦氧化程度較高，球團內(nèi)部微晶鍵連接增強，球團孔隙率降低，不利于球團內(nèi)外氣體的擴散，阻礙了球團內(nèi)部砷的氧化以及As4O6向球團外部的擴散，導致砷揮發(fā)率逐漸趨于穩(wěn)定。另一方面，根據(jù)化學反應熱力學可知：隨著預氧化溫度的升高，球團中砷氧化成As4O6所需的氧分壓越來越低。但是，在實驗過程中，氧分壓并沒有隨著預氧化溫度的升高而降低。當預氧化溫度升高時，球團中的部分砷會被氧化成As2O5。因此，當預熱溫度升高到一定程度時，砷揮發(fā)率趨于穩(wěn)定。

3.2.3 預氧化時間對砷揮發(fā)率的影響

當預氧化溫度為870 ℃，氧含量為6%，預氧化時間為4～10 min時，砷的揮發(fā)行為如圖3所示。

圖3 預氧化時間對As揮發(fā)率的影響Fig.3 Effect of pre-oxidizing time on arsenic volatilization

當預氧化時間從4 min延長到6 min時，預氧化球團中砷的揮發(fā)率從 21.51%升高到 26.54%，增長幅度比較大，但是當預氧化時間從6 min延長到8 min時，砷揮發(fā)率從 26.54%增長到 27.03%，當預氧化時間為10 min時，砷揮發(fā)率為27.01%，基本趨于穩(wěn)定。這主要是因為隨著預氧化時間的延長，方程式(1)逐漸達到平衡，反應不再繼續(xù)進行，導致砷揮發(fā)率隨預氧化時間的延長變化不大。

3.2.4 預氧化氣氛對砷揮發(fā)率的影響

在生產(chǎn)過程中，氧化氣氛過強容易使球團中的砷氧化成 As2O5，不利于球團中砷的脫除，而氧化氣氛過弱則不利于球團中 Fe3O4的氧化。為此，固定預熱溫度和時間分別為870 ℃和6 min，當氧含量從4%增加到9%時，研究氧化氣氛對砷揮發(fā)行為的影響。

當氧含量分別為4%，6%，8%和9%，鐵精礦中砷的揮發(fā)行為如圖4所示。從圖4可見：當氧含量從4%升高到9%時，砷揮發(fā)率有所下降，從27.63%下降到25.86%。其原因是當氧含量大于8%時，即氧化氣氛較強時[10]，球團中的砷化合物或者單質(zhì)砷在氧化成As2O3之后可以繼續(xù)被氧化成As2O5，而As2O5與球團內(nèi)部的其他金屬氧化物結(jié)合生成穩(wěn)定的nMO·As2O5等砷酸鹽。由表 1可知，該鐵精礦中 CaO含量為3.95%，As2O5可以跟CaO結(jié)合生成CaO· As2O5，砷酸鈣在氧化氣氛中不易脫除，從而使砷殘留在球團中，降低砷的揮發(fā)率。

圖4 氧含量對As揮發(fā)率的影響Fig.4 Effect of oxygen content on arsenic volatilization

對預熱溫度為870 ℃、預熱升溫時間為6 min、預熱恒溫時間為6 min、氧含量為6%條件下獲得的預氧化球團測定其殘余砷含量及其存在形式，結(jié)果如表5所示。

表5 預熱球團中殘余砷含量及其存在物相Table 5 Remained content and existing form of arsenic in preheated pellets w/%

由表5可以看出：預氧化雖然能脫除球團中部分砷，但經(jīng)過預氧化后的球團中砷殘留量仍有0.253%，遠超過高爐冶煉的要求。經(jīng)預氧化后球團中的砷大部分以砷酸鹽的形式存在，因此，必須對預熱球進行弱還原焙燒處理。

3.3 砷在還原焙燒過程中的行為

結(jié)合前期研究結(jié)果，在優(yōu)化的預氧化參數(shù)下，固定回轉(zhuǎn)窯填充率15%，采用粒度為3～10 mm的無煙煤作還原劑，在 900～1 000 ℃時，回轉(zhuǎn)窯升溫速度為5 ℃/min；在1 000～1 050 ℃時，升溫速度為1.25 ℃/min，恒溫焙燒溫度為1 050 ℃，研究還原升溫過程、還原劑用量和恒溫焙燒時間對砷揮發(fā)行為的影響。

3.3.1 還原升溫過程對砷揮發(fā)率的影響

固定從預熱球入窯至回轉(zhuǎn)窯升至恒溫焙燒溫度1 050 ℃所需的時間為 60 min，在升溫過程中每隔20 min取樣并進行檢測，試驗結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：升溫前球團中砷的揮發(fā)率為26.54%，球團中殘余砷含量為0.253%；當升溫20 min時，砷揮發(fā)率達到 72.06%，殘余砷含量為 0.096%；當升溫60 min時，砷揮發(fā)率達到86.35%，殘余砷含量降低為0.047%。由此可見：砷在升溫過程的初始階段脫除速率比較快，隨著升溫過程的進行，砷揮發(fā)率增長幅度逐漸減小。其主要原因是：隨著升溫時間的延長，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)溫度升高，還原劑氣化的速度增快，導致回轉(zhuǎn)窯內(nèi)還原氣氛逐漸增強；而砷酸鹽主要在弱還原氣氛中被還原為As4O6而揮發(fā)脫除，而且還原氣氛增強，部分As2O3被還原為金屬砷，高溫下和金屬鐵生成金屬間化合物，進一步阻礙砷的揮發(fā)，從而導致砷揮發(fā)速率逐漸減小[14]。

圖5 焙燒過程升溫時間對砷揮發(fā)率的影響Fig.5 Effect of heating-up time during roasting stage on arsenic volatilization

3.3.2 恒溫焙燒時間對砷揮發(fā)率的影響

在無煙煤用量為20%，恒溫焙燒溫度為1 050 ℃，從預熱球入窯至回轉(zhuǎn)窯溫度升到1 050 ℃的時間為60 min時，恒溫焙燒時間對球團中砷揮發(fā)率的影響如圖6所示。從圖6可以看出：焙燒時間對砷揮發(fā)率的影響不大；還原升溫過程結(jié)束時(即恒溫時間為0 min)，球團中砷的揮發(fā)率達到 86.35%，殘余砷含量只有0.047%，而當恒溫時間延長至20 min后，球團中砷的揮發(fā)率為88.27%；繼續(xù)延長恒溫時間為60 min時，砷揮發(fā)率達到 88.89%，增加幅度不大且逐漸趨于穩(wěn)定。其原因是：一方面隨著焙燒時間延長，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)還原氣氛增強，不利于球團中剩余砷的脫除，因此，砷揮發(fā)率隨著時間的延長而逐漸趨于穩(wěn)定；另一方面，球團中高價鐵氧化物逐漸被還原為富氏體或金屬鐵，形成較致密的外殼，導致球團內(nèi)外氣體擴散阻力增大，也阻礙了殘余砷的揮發(fā)脫除。

圖6 恒溫時間對砷揮發(fā)率的影響Fig.6 Effect of isothermal time on arsenic volatilization

3.3.3 無煙煤用量對砷揮發(fā)率的影響

圖7 無煙煤用量對砷揮發(fā)率的影響Fig.7 Effect of anthracite dosage on arsenic volatilization

固定升溫時間為60 min，恒溫焙燒溫度為1 050℃，恒溫時間為40 min，無煙煤用量對砷揮發(fā)行為的影響如圖7所示。從圖7可知：當無煙煤用量為15%～30%時，As揮發(fā)率呈先上升后下降的趨勢，無煙煤用量為15%時，砷揮發(fā)率為85.52%；當無煙煤用量增加至20%時，砷揮發(fā)率達到88.54%；若繼續(xù)增加無煙煤用量到30%，砷揮發(fā)率下降到87.03%。其原因是：隨著無煙煤用量的增加，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)還原氣氛逐漸增強，在強還原性氣氛下，球團中部分FeO被還原成金屬鐵，而部分砷酸鹽被還原成單質(zhì)砷。在高溫下，金屬砷和金屬鐵由于親和力強而生成FeAs和Fe2As之類的金屬化合物[13]，進一步說明強還原性氣氛不利于砷的揮發(fā)。

4 結(jié)論

(1) 鐵精礦中砷含量達到0.344%，其中以砷硫化物(主要是砷黃鐵礦)形式存在的砷含量為0.268%，占鐵精礦中砷含量的77.91%。

(2) 當干燥溫度為200～350 ℃時，砷并沒有揮發(fā)；在預氧化過程中有26.54%砷揮發(fā)脫除，但預氧化溫度和預氧化時間對砷揮發(fā)率的影響不明顯，而且預氧化球團中砷主要以砷酸鹽形式存在。經(jīng)過還原升溫階段后，砷揮發(fā)率達到 86.35%，殘留量為 0.047%；砷揮發(fā)率隨無煙煤用量的增加先上升后降低。

(3) 在預熱溫度為870 ℃，預熱時間為6 min，回轉(zhuǎn)窯升溫時間為60 min，還原焙燒溫度為1 050 ℃，焙燒時間為40 min，無煙煤用量為20%的條件下，獲得預氧化球團中砷殘留量為0.253%，成品球團礦中砷殘留量為 0.035%，揮發(fā)率達到 88.54%，滿足高爐生產(chǎn)的要求。

(4) 采用鏈箅機?回轉(zhuǎn)窯工藝處理含砷鐵精礦球團時，必須考慮在預氧化階段和還原焙燒階段設置砷的回收系統(tǒng)，以減少對環(huán)境的污染。

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