乙酰丙酮鐵的合成與表征

摘 要：用乙酰丙酮和氧化鐵直接反應(yīng)合成了配合物乙酰丙酮鐵，取得的CCDC（Cambridge Crystallographic Data Centre）編號是693046。通過紅外光譜、紫外可見光譜對其進(jìn)行了表征，并用X射線單晶衍射測定了其晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該晶體屬于正交晶系，空間群為Pbca，晶體相關(guān)參數(shù)分別為：a=1.549 4(5) nm， b= 1.359 5(5) nm， c=1.658 9(5) nm， α=β=γ=90°， V =3.494(2)nm3。配合物中心Fe3+均與三個乙酰丙酮負(fù)離子發(fā)生雙齒配位，形成輕微畸變的八面體構(gòu)型。

關(guān)鍵詞：乙酰丙酮鐵；配合物；晶體結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TQ41文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-1098(2010)04-0062-04

Synthesis and Characterization of Iron(III) Acetylacetonate

XU Guo-cai1， WANG Yan1， ZHOU Shi-ming2， HOU Li1， WANG Hou-an1

(1. School of Chemical Engineering ， Anhui University of Science and Technology ， Huainan Anhui 232001，China；2. Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale， University of Science and Technology of China ， Hefei Anhui 230026， China)

Abstract:The single crystal Fe(acac)3 was successfully synthesized using acetylacetone and ferric oxide as the starting materials.

The number of acetylacetonate in CCDC is 693046.It was characterized by IR，UV-Vis and X-ray single crystal diffraction.he result indicated that the crystal has an orthorhombic structure with space group Pbca and the crystallographic data of the complex are :a = 1.549 4(5)nm，b = 1.359 5(5)nm，c = 1.6589(5) nm， α=β=γ=90°， V =3.494(2)nm3， Fe(Ⅲ) ion is coordinated with six oxygen atoms from three Hacacs， and form a slightly distorted octahedron coordination geometry.

Key words:iron(III) acetylacetonate; complex; crystal structure

有機(jī)-無機(jī)雜化材料的研究因其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和在催化、電化學(xué)、光化學(xué)、吸附、離子交換和磁性能方面具有潛在的應(yīng)用前景，越來越引起人們濃厚的興趣。功能體系的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的構(gòu)筑取決于反應(yīng)物相互作用的本性^［1］。

β-二酮化合物是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)合成中間體，尤其是作為一種優(yōu)良的金屬絡(luò)合劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用^［2］。它在水溶液中會電解為弱酸，從而作為陰離子配體與金屬離子配位^［3-4］。一些金屬的β-二酮配合物具有萃取性能、協(xié)萃性能、發(fā)光性能、激光性能、揮發(fā)性能，并且可以作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以及作為納米材料的前驅(qū)體，因此引起人們的廣泛重視 ^［5-7］。乙酰丙酮是典型的β-二酮，能夠通過羰基氧原子與金屬離子發(fā)生雙齒配位，形成穩(wěn)定的六元鰲合環(huán)^［8］，其金屬配合物乙酰丙酮鐵是一種重要的β-二酮配合物，可用作樹脂交聯(lián)劑，橡膠添加劑，石油裂解催化劑，燃料油添加劑，有機(jī)合成催化劑 ^［9］。完整的乙酰丙酮鐵的合成與表征少見報道，零星報道的內(nèi)容還使用了催化劑。本文以乙酰丙酮和氧化鐵為原料，一步非催化合成了乙酰丙酮鐵，用紅外光譜、紫外可見光譜進(jìn)行了表征，并培養(yǎng)了該配合物的單晶，用X-射線單晶衍射儀測定了晶體結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

C5H8O2，F(xiàn)e2O3，均為分析純。OxfordDiffractionGeminiSUltra型CCD衍射儀；VECTOR33型傅立葉變換紅外光譜儀（溴化鉀壓片）；TU-1901雙光束紫外可見光分光光度計（掃描范圍為200~600nm，掃描速度為1nm/s）

1.2 配合物的合成

先將30 mL（約0.3 mol）乙酰丙酮溶液置于100 mL帶有攪拌器、回流冷凝管的圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加熱至回流溫度，再緩慢加入2.8 g（0.05 mol）氧化鐵，回流反應(yīng)2 h后過濾，濾液重結(jié)晶得到棕紅色的乙酰丙酮鐵晶體，產(chǎn)率76%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.44 mm×0.40 mm×0.32 mm的單晶，利用OxfordDiffractionGeminiSUltra 型四圓單晶衍射儀，在室溫條件下收集衍射數(shù)據(jù)（CrysAlisCCD程序）。光源為經(jīng)石墨單色化的MoKα射線（λ=0.071 073 nm）。掃描方式為ω-2θ。在2θ≤27.48°內(nèi)共收集到10 195個衍射點， 其中獨立衍射點3 945個（R=0.027 1）， 強(qiáng)點2 034個 （I(xiàn)＞2σ（I））。數(shù)據(jù)還原（CrysAlisRED 程序）后用多次掃描的方式作吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXL-97程序由直接法順利解出，非氫原子經(jīng)全矩陣最小二乘法精修。 氫原子由理論計算確定。 有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。 國際晶體代碼(CCDC， Cambridge Crystallographic Data Centre)：693046

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

用紅外光譜對該配合物進(jìn)行表征(見圖1)。 在1 700 cm-1附近幾乎無吸收， 而在1 577 cm-1和1 521 cm-1處有兩個強(qiáng)吸收峰，說明該配合物中乙酰丙酮以烯醇式一價陰離子的形式與鐵離子發(fā)生配位。在3 000~2 918 cm-1范圍內(nèi)有個寬吸收峰，主要是配合物中甲基（CH3）的C—H伸縮振動所致；1 577 cm-1，1 521 cm-1，931 cm-1處的吸收峰是乙酰丙酮負(fù)離子共軛體系中C——O和C——C伸縮振動吸收的偶合所致；1 361 cm-1處的吸收峰為甲基（CH3）的C—H的變形振動吸收峰，1 274 cm-1處的吸收峰為C—CH3和C——C伸縮振動的重疊； 802 cm-1，772 cm-1處的吸收峰為C—H的面外彎曲振動吸收峰；在436 cm-1處有一個中等強(qiáng)度的吸收峰，這是鐵離子與氧原子配位而產(chǎn)生的Fe—O伸縮振動峰^［10］。

σ/cm-1

圖1 Fe(acac)3的紅外光譜

2.2 紫外可見光譜分析

在圖2中曲線1為Hacac在氯仿溶液中的UV-Vis譜圖，濃度約為1×10-4 mol/L；曲線2為Fe（acac）3在氯仿溶液中的UV-Vis譜圖，濃度約為1×10-5 mol/L。Hacac和Fe（acac）3在λmax=273.4 nm處均出現(xiàn)一個強(qiáng)吸收峰，這是由乙酰丙酮和乙酰丙酮配體中共軛π電子的躍遷引起的，屬π→π*躍遷。

λ/nm

1. 乙酰丙酮; 2. 乙酰丙酮鐵

圖2 Hacac和Fe(acac)3的紫外-可見吸收光譜

對比2條曲線，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鐵在近紫外區(qū)和可見區(qū)有兩個弱吸收峰。對于λmax=353.6 nm處的吸收峰，從吸收波長及強(qiáng)度來看，應(yīng)該是由n→π*躍遷引起的，n→π*躍遷屬于禁阻躍遷，一般譜帶強(qiáng)度弱，發(fā)生在近紫外區(qū)。對于λmax=443.2 nm處的吸收峰，從吸收波長及強(qiáng)度來看，屬于中心離子的d→d躍遷。通過以上分析說明配體與鐵離子成鍵。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

該配合物的分子結(jié)構(gòu)和分子的堆積如圖3~圖4所示，主要鍵長和鍵角值如表2所示。配合物中O2—Fe1—O3， O3—Fe1—O4， O4—Fe1—O5，O5—Fe1—O2鍵角分別為91.81°， 86.94°， 87.35°， 94.06°，總鍵角為360.16°(接近360°)， 表明Fe1， O2， O3，O4， O5五原子幾乎在一個平面上，其平面方程為0.7641x+0.6450y-0.0099z=3.9261，它們到平面的距離為： 0.000 11 nm，-0.005 96 nm， 0.005 25 nm，-0.005 45 nm，0.004 85 nm；O1—Fe1—O3，O3—Fe1—O6，O6—Fe1—O5，O5—Fe1—O1鍵角分別為： 92.56°， 89.86°， 87.64°， 90.35°， 總鍵角為360.41°，表明Fe1，O1，O3， O5， O6五原子幾乎在一個平面上， 其平面方程為0.4993x-0.573y-0.5499z=-9.0319，它們到平面的距離為：-0.000 16 nm， -0.006 65 nm，0.010 41 nm， 0.009 58 nm， -0.008 56 nm； O1—Fe1—O2， O2—Fe1—O6， O6—Fe1—O4， O4—Fe1—O1鍵角分別為： 87.45°， 88.31°，95.06°，89.22°，總鍵角為360.04°，表明Fe1，O1，O2，O4，O6五原子幾乎在一個平面上，其平面方程為-0.421x+0.4857y-0.7661z=-8.6386，它們到平面的距離為：0.000 13 nm，-0.003 39 nm，0.002 57 nm，0.002 35 nm，-0.004 19 nm。三個六元螯合環(huán)之間的二面角分別是：89.74°，82.63°，84.74°。

圖3 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖

圖4 配合物的分子堆積圖

由圖3可知，配合物Fe(acac)3中心原子為鐵離子，呈+3價，三個乙酰丙酮基負(fù)離子以烯醇式一價陰離子形式與鐵離子發(fā)生雙齒配位。該配合物中：C—O鍵的鍵長分別為0.127 7 nm，0.127 4 nm，0.126 5 nm，0.125 2 nm，0.126 0 nm，0.127 0 nm，長度均介于C—O(0.142~0.146 nm)和C——O（0.119~0.123 nm）鍵長之間； 鰲合環(huán)中的C—C鍵的鍵長分別為0.137 5 nm， 0.139 0 nm， 0.138 5 nm， 0.136 7 nm，0.138 0 nm，0.137 7 nm，長度介于C—C(0.153 nm)和C——C(0.132 nm)之間，這表明在三個六元螯合環(huán)中存在著共振。

由表2數(shù)據(jù)可知，配位原子與中心原子Fe-O鍵長差別不大(<0.003 nm)。這些數(shù)據(jù)表明配合物中心Fe(Ⅲ)離子處于六配位的輕微變形的八面體環(huán)境中。

3 結(jié)論

以乙酰丙酮和氧化鐵直接反應(yīng)合成了配合物Fe(acac)3。紅外光譜、紫外可見光譜表征表明，乙酰丙酮以烯醇式一價陰離子的形式與鐵離子發(fā)生配位。X射線單晶衍射結(jié)果表明，該晶體屬于正交晶系，空間群為Pbca，晶胞參數(shù)分別為： a=1.549 4(5) nm， b=1.359 5 nm，c=1.658 9 nm，α=β=γ=90°，V =3.494 nm3， DC=1.343 g#8226;cm-3， Z= 8， μ= 0.886 mm-1，F(000)=148 0。配合物中鐵離子位于輕微變形的八面體的中心，變形八面體的六個頂點來自于3個乙酰丙酮負(fù)離子配體上的6個氧原子，每個配體負(fù)離子均以雙齒方式與鐵離子配位形成配合物Fe(acac)3。

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(責(zé)任編輯：李 麗)