低溫等離子體凈化切削液廢水的研究

摘 要：為了探索處理切削液乳化廢水新方法，采用低溫等離子體技術(shù)處理，考察放電時(shí)間、廢水pH、添加無(wú)機(jī)鹽、電極間距、曝氣量及電壓的變化等因素。結(jié)果表明：隨等離子體放電處理時(shí)間延長(zhǎng)廢水凈化效率提高，最后趨于平緩；酸性條件有利于廢水凈化處理；添加少量無(wú)機(jī)鹽可提高廢水的處理效率，添加氯化鈣的效果優(yōu)于加入硫酸鋁、硫酸亞鐵、氯化鈉；氣相放電處理效果好于液相放電和氣液兩相界面放電處理效果；鼓入部分空氣可提高廢水的處理效果，鼓入空氣量太大時(shí)，廢水處理效率反而下降；隨輸入電壓增大廢水凈化效率增加。最后得出：輸入電壓25 kV、電極間距35 mm、曝氣量0.2 L/min、氯化鈣加入量1.6 g/L，放電處理30 min后COD和濁度最大去除率分別為90%和92%。

關(guān)鍵詞：低溫等離子體；乳化液；COD去除率；切削液廢水

中圖分類(lèi)號(hào)：X511 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-1098(2010)04-0070-04

Treatment of Cutting Fluid Wastewater by Non-thermal Plasma

QI Yong-tao，CHEN Jing， LIU Tao， ZHANG Xin-min，LIAO Xia

CUI Zan，CHEN Ming-gong

（School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， China）

Abstract: In order to discover a new method of treating cutting fluid emulsifying wastewater， non-thermal plasma technology was used. The influencing factors such as discharge time， wastewater pH， adding inorganic salt， electrode distance， airflow and different voltage were investigated. The results showed that effect of wastewater purifying ratio increases with prolonging plasma discharge time and tends to smooth finally; acidic conditions of wastewater is benefit to improve purifying ratio. Putting a little of inorganic salt can increase effect of wastewater purifying ratio， the effect of using CaCl2 is better than using Al2(SO4)3、FeSO4、NaCl. The purifying ratio of gas phase discharge is better then liquid phase discharge and gas-liquid interface. Putting air into the wastewater can increase the effect of treatment， but when the velocity of airflow is too high， the purifying ratio reduces. The purifying ratio increases with increase of input voltage. Final conclusion: when the input voltage was 25 kV、electrode distance 35 mm、airflow 0.2 L/min、CaCl2 1.6 g/L，discharge time 30 min， the removal ratio of COD and turbidity reached 90% and 92%， respectively.

Key words:non-thermal plasma; emulsion; removal ratio of COD; cutting fluid wastewater

乳化液廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工行業(yè)中冷卻、清洗、潤(rùn)滑劑等過(guò)程中；在金屬加工、壓延及液壓系統(tǒng)中通常采用水包油型乳化液，選用陰離子表面活性劑配制而成；但在循環(huán)使用中受熱、自然環(huán)境影響而腐敗變質(zhì)，失去作用。該類(lèi)廢水排放量雖然小，但CODCr、濁度、含油率較高，區(qū)域污染強(qiáng)度大^［1-2］。目前該類(lèi)廢水主要采用重力分離法、粗?；?、膜過(guò)濾法、凝聚法、鹽析法、生化法、電解法等方法處理，但上述方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，常常需要多種方法組合使用^［3］。

低溫等離子體具有極高活性，體系空間富集離子、電子、激發(fā)態(tài)原子、分子及自由基，同時(shí)還含有O3、H2O2、光子、H+、OH-及電子等離子基團(tuán)^［4-5］，能夠破壞乳化液中表面活性劑的雙電層，從而失去乳化作用；等離子體還可使廢水中有機(jī)成份得到進(jìn)一步氧化分解，最終達(dá)到凈化廢水目的^［6-8］。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在利用低溫等離子體處理廢水方面也進(jìn)行研究^［9］。介質(zhì)阻擋放電是產(chǎn)生低溫等離子體的有效方法，本研究采用介質(zhì)阻擋放電方法研究了各種因素對(duì)切削乳化廢水凈化的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試劑：FeSO4#8226;7H2O，NaCl，Al2(SO4)3，CaCl，NaOH，鹽酸，以上均為化學(xué)純；去離子水，試驗(yàn)用廢水（自行配制，98%去離子水中加入2%乳化原油，攪拌均勻，初始COD為8400 mg/L）。儀器：PHS-2型酸度計(jì)，722型光柵分光光度計(jì)，空氣鋼瓶，轉(zhuǎn)子流量計(jì)，DCG-C型多功能磁力攪拌器，等離子體污水凈化反應(yīng)器（自制，內(nèi)徑32 mm，厚度6 mm圓筒型有機(jī)玻璃管制作，采用直徑1.5 mm鋁針為陽(yáng)極，鋁板網(wǎng)為陰極固定在圓形反應(yīng)器底部外側(cè)）。試驗(yàn)流程裝置如圖1所示。

1.電源；2.接觸調(diào)壓器；3.功率放大器；4. 電容；5.高壓探頭；6.數(shù)字示波器；7.反應(yīng)器；8.空氣鋼瓶

圖1 等離子體凈化切削乳化廢水試驗(yàn)裝置圖

1.2 試驗(yàn)方法

分別取乳化液廢水樣品50 mL置于等離子體反應(yīng)器中，調(diào)整曝氣量和電極間距，恒定攪拌速度；用重鉻酸鉀法測(cè)定COD^［11］；用分光光度法測(cè)定廢水處理前后的濁度^［12］。CODCr去除率和濁度去除率計(jì)算公式分別為

CODCr去除率=（CODCr0-CODCr）/CODCr0（1）

濁度去除率=（原水濁度-處理后水樣濁度）/原水濁度（2）

式（1）中CODCr0為未經(jīng)任何處理的初始乳化液廢水CODCr值。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電時(shí)間的影響

輸入電壓分別為15 kV、20 kV、25 kV，電極間距35 mm，曝氣量0.2 L/min，處理時(shí)間分別為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖2～圖3所示。

t/min

1. 15 kV； 2. 20 kV；3. 25 kV

圖2 不同電壓條件下放電時(shí)間與CODCr去除率關(guān)系曲線

t/min

1. 15 kV； 2. 20 kV；3. 25 kV

圖3 不同電壓條件下放電時(shí)間與濁度凈化率關(guān)系曲線

由圖2～圖3可知，隨放電時(shí)間延長(zhǎng)，CODCr去除率和濁度凈化率均升高，當(dāng)電壓25 kV、時(shí)間120 min時(shí)，CODCr去除率達(dá)70%，濁度去除率達(dá)90%以上。隨處理時(shí)間延長(zhǎng)等離子體中高活性粒子、自由基與廢水中有機(jī)成份接觸反應(yīng)更充分；當(dāng)時(shí)間大于120 min后反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)，因此CODCr和濁度去除率變化較平緩。

2.2 廢水初始pH值的影響

在輸入電壓20 kV、 電極間距35 mm、 曝氣量0.2 L/min、處理時(shí)間30 min條件下，廢水初始pH分別為5、6、7、8、9，pH對(duì)處理效率影響如圖4所示。

pH

1. CODCr去除率；2. 濁度去除率

圖4 初始pH值與廢水處理效率關(guān)系曲線

從圖4看出，隨pH升高處理效果呈下降趨勢(shì)，當(dāng)廢水初始pH=5時(shí)，CODCr和濁度去除率最高分別為88.27%、84.44%，因?yàn)樵谳^強(qiáng)酸性條件下等離子體產(chǎn)生的羥基自由基氧化性更強(qiáng)，能達(dá)到一定破乳作用，所以酸性條件下廢水處理效果較好。

2.3 添加無(wú)機(jī)鹽的比較

廢水原樣50 mL， 在輸入電壓20 kV， 曝氣量0.2 L/min，放電時(shí)間30 min條件下，分別選用硫酸鋁、氯化鈣、硫酸亞鐵、氯化鈉五種無(wú)機(jī)鹽（用量均為1.6 g/L）加入廢水中（見(jiàn)圖5）。

圖5 添加無(wú)機(jī)鹽種類(lèi)對(duì)廢水處理結(jié)果影響的比較

由圖5知，加入氯化鈣后在等離子體作用下CODCr去除率最高達(dá)97%，處理效果明顯好于加入硫酸鋁、硫酸亞鐵和氯化鈉，由于鈉離子所帶的正電荷少于其它3種金屬離子所帶正電荷數(shù)，濁度去除率前3種鹽也明顯好于加入氯化鈉；加入鹽后處理效果好于相同放電條件下對(duì)原樣直接放電處理，因?yàn)橐霂д姾山饘匐x子后能夠有效破壞乳化廢水中的雙電層，使小油滴更易聚集成大油滴達(dá)到破乳作用。

2.4 電極間距的影響

在輸入電壓20 kV、曝氣量0.2 L/min、放電時(shí)間30 min、廢水原樣50 mL、加入無(wú)水氯化鈣1.6 g/L條件下， 電極間距分別為20 mm、 25 mm、 30 mm、 35 mm、40 mm（液面高度30 mm），試驗(yàn)測(cè)得電極間距和廢水處理效率關(guān)系如圖6所示。

d/mm

1. CODCr去除率；2. 濁度去除率

圖6 電極間距與廢水處理效率關(guān)系曲線

由圖6知，電極間距35 mm、40 mm時(shí)屬氣相放電，在氣相環(huán)境中擁有充分空氣能夠產(chǎn)生更多臭氧，處理效果最佳，CODCr和濁度去除率分別達(dá)85%和90%以上；當(dāng)間距為20mm、25 mm時(shí)屬于液相放電，液相中氣體含量比空氣中少，在等離子體作用下產(chǎn)生臭氧等活性物質(zhì)減少，并且液相放電處理區(qū)域局限于針電極附近，故處理效果較差；間距為30mm時(shí)屬于混合兩相放電，放電不穩(wěn)定，故處理效果好于20 mm、25 mm單純液相放電，但比氣相放電要差。

2.5 曝氣量的影響

在輸入電壓20 kV、 電極間距35 mm、 處理時(shí)間30 min、 廢水原樣50 mL、 加入無(wú)水氯化鈣溶液1.6 g/L條件下，曝氣量分別0 L/min、 0.2 L/min、 0.4 L/min、 0.6 L/min、0.8 L/min、1.0 L/min，曝氣量對(duì)廢水處理效果關(guān)系如圖7所示。

G/(L#8226;min-1）

1. CODCr去除率；2. 濁度去除率

圖7 空氣鼓入量與廢水處理效率關(guān)系

從圖7可見(jiàn)，曝氣量0.2 L/min時(shí)處理效果最好，CODCr去除率接近90%，濁度去除率達(dá)到98%，隨反應(yīng)器中曝氣量增加，凈化效果先提高后下降，曝氣量超過(guò)0.2 L/min時(shí)產(chǎn)生的活性自由基，特別是臭氧，還未及時(shí)與廢水充分接觸反應(yīng)就被過(guò)大曝氣量帶出反應(yīng)器，導(dǎo)致處理效果下降。

2.6 輸入電壓對(duì)處理效率的影響

電極間距35 mm、曝氣量0.2 L/min、處理時(shí)間30 min、廢水50 mL、加入氯化鈣1.6/L，輸入電壓分別為10 kV、15 kV、20 kV、25 kV、30 kV，輸入電壓對(duì)廢水處理效率的關(guān)系曲線如圖8所示。

U/kV

1. CODCr去除率；2. 濁度去除率

圖8 輸入電壓與廢水處理效率關(guān)系曲線

由圖8可見(jiàn)， 隨輸入電壓增加廢水COD去除率明顯提高， 25 kV電壓時(shí)CODcr去除率達(dá)90.48%，濁度去除率91%，根據(jù)脈沖放電系統(tǒng)能量計(jì)算公式^［10］：W=Cfv2/2。式中：W為脈沖放電系統(tǒng)總能量，J；C為電容，F(xiàn)；f為脈沖頻率，Hz；V為脈沖電壓，V，在電容和頻率一定的條件下，隨電壓升高反應(yīng)體系的總能量增加，故廢水處理效果隨電壓升高而增大。

3 結(jié)論

采用低溫等離子體協(xié)同無(wú)機(jī)鹽凈化處理切削乳化廢水方法， 結(jié)果表明隨等離子體放電處理時(shí)間的延長(zhǎng)廢水凈化效率提高， 當(dāng)放電時(shí)間大于120 min后廢水凈化效率變化趨于平緩；酸性條件有利于廢水的凈化處理；添加少量無(wú)機(jī)鹽可提高廢水處理效率，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加氯化鈣效果優(yōu)于加入硫酸鋁、氯化鈣、硫酸亞鐵、氯化鈉等物質(zhì)；放電電極間距對(duì)廢水處理效果具有明顯影響，氣相放電效果好于液相放電和氣液相界面放電效果；鼓入空氣可提高廢水處理效果，但當(dāng)曝氣量太大時(shí)反應(yīng)停留時(shí)間變短，廢水處理效率反而下降；隨輸入電壓增大廢水凈化效率增加。本試驗(yàn)當(dāng)輸入電壓25 kV、 電極間距35 mm、 曝氣量0.2 L/min、 氯化鈣加入量1.6 g/L，放電處理30 min后CODCr和濁度最大去除率分別為90%和92%。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 張躍軍.線切割乳化液廢液處理方法初步研究［D］.南京：南京理工大學(xué)，2007.

［2］ 劉宏.化學(xué)破乳特性與高分子聚合物破乳［J］.工業(yè)水處理，2000，20（9）：22-24.

［3］ 王春梅.處理含油廢水的研究［D］.南京：南京化工大學(xué)，1999.

［4］ 白希堯，張芝濤，白敏冬，等.非平衡等離子體化學(xué)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展［J］.科學(xué)通報(bào)，2002，47(5):321-322.

［5］ 陳杰瑢.低溫等離子體化學(xué)及其應(yīng)用［M］.北京:科技出版社，2004：2.

［6］ 朱元右.等離子體技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，2004，24(9):13-16.

［7］ 陳明功，汪曉艷，齊永濤，等.低溫等離子體與絮凝劑處理印染廢水的協(xié)同效應(yīng)［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2010，30（9）：1 207-1 212.

［8］ BING SUN， MASAYUKI SATO， CLEMENTS J S. Optical study active species produced by a pulsed streamer corona discharge in water［J］. Journal of Electrostatics， 1997，39:189-202.

［9］ 嚴(yán)宗誠(chéng)，王紅林，陳礪，等.低溫等離子體直接處理液體物料技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程， 2004，21(6):452-456.

［10］MUHAMMAD A M， UBAID-UR-REHMAN， ABDUL G， et al. Syncrgistic effect of pulsed corona discharge and ozonation on decolourization of methylene blue in water［J］.Plasma Sources and Technology， 2002，11(3):236-240.

［11］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB11914-89重鉻酸鉀法測(cè)定水質(zhì)化學(xué)需氧量［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［12］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB13200-91分光光度法測(cè)水的濁度［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

(責(zé)任編輯：李 麗，范 君)