環(huán)己二胺負(fù)載的ｓａｌｅｎ（Ｍｎ）催化劑的制備

摘要:文章以(R，R)-1，2環(huán)己二胺為手性源，與酒石酸反應(yīng)對其進(jìn)行拆分成(R，R)- 1，2二環(huán)己二胺單-(+)酒石酸鹽，用其與取代水楊醛縮合，再同Mn(CH₃COO)₂·4H₂O及LiCl反應(yīng)合成的salen Mn新型配體催化劑salen Mn(Ⅲ)配合物。然后再分別在以下三個方面:反應(yīng)時間不同時，在不同的反應(yīng)溶劑體系之中時，反應(yīng)溫度不同時，研究環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備所得到的轉(zhuǎn)化率與選擇性。從而考察出最佳反應(yīng)溶劑體系，反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，主要研究salen(Mn)催化劑的分子結(jié)構(gòu)，考察最佳的制備條件等。

關(guān)鍵詞:環(huán)己二胺;salen(Mn)催化劑;負(fù)載;制備

中圖分類號:TQ426文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-8937(2009)14-0087-02

1實驗儀器與藥品

1.1實驗藥品(如表1)

1.2實驗儀器(如表2)

2實驗步驟及方法

2.1配合物復(fù)合體1的制備

2.1.1環(huán)己二胺的拆分(方程式如圖1)

在圓底燒瓶中加入L-(+)酒石酸(37.5 g，0.25 mol)，蒸餾水100 mL，室溫下攪拌溶解后升溫至65℃～68℃，滴加完畢，升溫至85℃～88℃經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加冰醋酸25 mL(滴加過程中有白色沉淀產(chǎn)生)，劇烈攪拌，并冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌2 h，用冰水浴冷卻使之低于5℃，保持2 h，抽濾，濾餅先后H₂O(25 mL)，甲醇(5×25 mL)洗滌，于40℃下真空干燥6 h得白色固體(R，R)- 1，2環(huán)己二胺L-(+)酒石酸鹽47.5 g，產(chǎn)率72%。

2.1.2環(huán)己二胺與3，5-二叔丁基水楊醛縮合反應(yīng)(方程式如圖2)

在圓底燒瓶中加入1復(fù)合體(14.85 g，56 mmol)，98.0%K2CO₃15.8 g(112 mmol)和蒸餾水75 mL，攪拌溶解后加入乙醇300 mL(出現(xiàn)白色絮狀物)，加熱至回流(75℃～80℃)后在30 min內(nèi)經(jīng)過恒壓滴液漏斗均勻滴入(26.85 g，115 mmol)溶于125 mL乙醇，用乙醇25 mL洗滌滴液漏斗(反應(yīng)液為黃色漿狀物)?；亓鲾嚢? h后停止加熱，加入H₂O(75 mL)，繼續(xù)攪拌2 h，冷卻低于5℃保持1 h，抽濾，濾餅溶于250 mLCH₂Cl₂中，先后用H₂O飽和食鹽水(50 mL)洗滌，經(jīng)Na₂SO₄干燥后真空除去溶劑，用乙醇重結(jié)晶得到黃色粉末(R，R)-N，N-二(3，5-二叔丁基水楊醛)-1，2環(huán)己二胺 (29 g)。

2.1.3salen Mn (III)催化劑的合成(方程式如圖3)

通入N₂保護(hù)，然后加入230mmol的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，在30℃下緩慢滴加1 h，然后再攪拌1 h，再升溫到80℃。反應(yīng)6 h，反應(yīng)完降到室溫.然后另加LiCl。讓其的溫度升到50℃，反應(yīng)4 h，然后讓其敞開冷卻至30℃，再放置過濾，在40℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后再減壓抽濾，最后放入真空干燥。

2.1.4離子液體的制備

1-丙胺-3甲基四氟離子液體合成按(圖4)進(jìn)行。首先，將100 mmol1-甲基咪唑和100 mmol三溴丙胺溶解在50 ml的無水乙醇中，然后攪拌。由此產(chǎn)生的混合物在氮氣的保護(hù)下回流24 h，除去乙醇后在真空條件下把固體殘留物溶解在水中，用氫氧化鉀把PH值調(diào)整至10左右，所獲得的溶液是集中真空條件下進(jìn)行濃縮，用乙醇和四氫呋喃混合溶液進(jìn)行萃取。四氟硼酸鈉(110 mmol)在乙醇/水兩相液體中，在常溫下離子交換48 h。在溶劑被交換出去后，把由此產(chǎn)生的混合物過濾，濾液是真空條件下在80℃下制作成淺黃色粘稠液體1-丙胺-3-甲基四氟硼酸鹽(IL)(13.85g，收益 65%)。

2.2催化劑2(IL-CL1)的制備

IL-CL1如圖5所示。

2.2.1合成手性的配體1 半成品(HL1)

在制作過程中，11.2 mmol(R，R)-1，2 -磷酸氫二胺環(huán)己烷，L-(+)酒石酸鹽和22.5 mmol碳酸鉀在15 ml的蒸餾水中，添加6毫升無水乙醇迅速攪拌。由此產(chǎn)生的混合物回流2 h，生成二胺用氯仿提取(4×5 ml)。用20 ml含有氯仿11.2mmol的3，5 -二叔丁基水楊醛(合成復(fù)合HL1)這兩種物質(zhì)是在20℃下邊攪拌邊滴加48 h生成，過濾，沉淀收集再結(jié)晶，可生成淺黃色粉末的HL1(3.25 g，95 %)。

2.2.2合成手性Salen配體(CL1)

在此過程中，8 mmol先前合成的HL1(合成CL1)被溶解在20 ml無水乙醇.在常溫下滴加20 ml含有8 mmol的3-叔丁基-5-(氯甲基)-2-甲醛的無水乙醇中，產(chǎn)生的混合物逐漸加熱到60 ℃攪拌8 h，獲得的物質(zhì)冰水浴超過3 h，過濾，結(jié)晶，后是獲得的固體過濾和結(jié)晶乙醇形成淺黃色粉末的CL1(3.55g，85%)。

2.2.3合成IL-CL1

15 ml甲苯與5 mmolCL1 被添加到IL。產(chǎn)生的混合物氮氣保護(hù)下回流48 h。夜間以5℃冷卻，獲得的復(fù)合體用甲苯萃取出來，用正己烷洗滌幾次，并在真空干燥獲得黃色固體IL-CL1(2.26g，91% )。

2.2.4離子液體功能化的Salen錳(III)催化劑2

制備催化劑2見圖6?？焖贁嚢钘l件下，分別取15 ml含有8 mmol的醋酸錳無水乙醇滴加至15 ml含4 mmol手性Salen配合體CL1無水乙醇溶液中(合成復(fù)合體2)，氮氣保護(hù)， 混合物在50℃回流5 h，室溫冷卻。10 ml含有24 mmol的氯化鋰的乙醇在攪拌的同時加入到混合物中，用時3 h，經(jīng)過鼓泡流與微弱氣流2 h，混合物被暴露在空氣中過夜，由此產(chǎn)生的粘稠物是在5℃進(jìn)行2 h，過濾，用50 ml的水洗滌。由此獲得了固體40℃，真空干燥，生成啡色粉末離子液體官能手性Salen錳(III) 復(fù)合體的2 (3.02g，87%)，合成步驟如圖7。

3結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)條件為:催化劑(4%，1 ml二氯甲烷) ，苯乙烯(0.5 mmol)，吡啶N-氧化物(1 mmol)，mCPBA(1mmol)。反應(yīng)溫度為0℃.根據(jù)反應(yīng)時間的不同環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備方面研究實驗:得到的轉(zhuǎn)化率，選擇性結(jié)果如下表3。

由以上的實驗結(jié)果數(shù)據(jù)可以得到當(dāng)反應(yīng)時間不同時，那么環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備，有很大的影響，即當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2 h，其轉(zhuǎn)化率與選擇性分別達(dá)到100%，99%。另根據(jù)表3還可以看出其轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)行到2 h后，環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備得到的選擇性在2.0時達(dá)到頂峰。

3.2反應(yīng)溶劑對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)條件為:催化劑(4%mmol)，苯乙烯(0.5 mmol)，吡啶N-氧化物(1 mmol)，mCPBA(1 mmol).反應(yīng)時間和溫度分別是2 h和0℃。根據(jù)反應(yīng)溶劑的不同，而環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備方面:得到的轉(zhuǎn)化率，選擇性結(jié)果如下表4。

由以上的實驗結(jié)果數(shù)據(jù)可以得到當(dāng)在不同的反應(yīng)溶劑體系之中時，環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備有很大的影響，其中反應(yīng)溶劑是二氯甲烷時，其轉(zhuǎn)化率與選擇性分別達(dá)到100%，99%。它是所有實驗使用反應(yīng)溶劑當(dāng)中得到最高的轉(zhuǎn)化率與最高選擇性的反應(yīng)溶劑，因此在環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備時二氯甲烷是最好的反應(yīng)體系。

3.3反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:催化劑(4%，1 ml二氯甲烷)，苯乙烯(0.5 mmol)，吡啶N-氧化物(1mmol)，mCPBA(1 mmol)。反應(yīng)時間是2 h，根據(jù)在不同的反應(yīng)溫度下，環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備:轉(zhuǎn)化率，選擇性影響結(jié)果得出下表5。

由以上的實驗結(jié)果數(shù)據(jù)可以得到當(dāng)反應(yīng)溫度不同時，環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備有很大的影響，即當(dāng)反應(yīng)在0℃，其轉(zhuǎn)化率與選擇性分別達(dá)到最高100%，99%。另外還可以得出其轉(zhuǎn)化率與選擇性隨著反應(yīng)溫度的增加而遞減，當(dāng)反應(yīng)溫度在低于0℃后，環(huán)己二胺負(fù)載的Salen Mn(Ⅲ)催化劑的制備得到的轉(zhuǎn)化率，選擇性分別為100%，99%。

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