ＬＡＹ分子篩的產(chǎn)品質(zhì)量影響因素分析

摘要:文章以詳實(shí)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)對(duì)比考察了銨交換、水熱焙燒以及抽鋁補(bǔ)硅等工序控制參數(shù)對(duì)LAY分子篩產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明交換液量和濾餅厚度對(duì)交換效果有著重要的影響;采用錐式電焙能燒爐焙燒，NaY分子篩的硅鋁比高，有利于水熱焙燒的質(zhì)量，而焙燒溫度對(duì)焙燒質(zhì)量有較大影響;采用混合酸抽鋁補(bǔ)硅，控制混合酸的濃度和加入速度，能保證抽鋁補(bǔ)硅效果。

關(guān)鍵詞:Y型分子篩;LAY分子篩;銨交換;水熱焙燒;抽鋁補(bǔ)硅

中圖分類號(hào):TQ175.71+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-8937(2009)14-0081-03

Y型分子篩(Si/Al=1.5～3.0)自1964年成功合成以后，廣泛應(yīng)用于各類煉油催化劑的生產(chǎn)。隨著分子篩技術(shù)的發(fā)展，在催化劑制備方面，分子篩取代無定形硅鋁作加氫裂化催化劑的載體已成為趨勢，也是今后進(jìn)一步改進(jìn)和提高的方向，其中尤以Y型分子篩為最。LAY分子篩是由NaY分子篩通過水熱焙燒和復(fù)合酸抽鋁補(bǔ)硅制備而得的骨架富硅型沸石;并且通過多次銨鹽交換，降低分子篩內(nèi)部的氧化鈉含量。由于具有中晶胞、高結(jié)晶度、骨架富硅、低氧化鈉，而具有較好的穩(wěn)定性，被廣泛生產(chǎn)并應(yīng)用于加氫裂化催化劑中。

1工藝流程

LAY沸石的生產(chǎn)工藝流程，如圖1所示。

2LAY沸石的質(zhì)量影響因素分析及其控制

從工藝流程圖可以知道:LAY分子篩的生產(chǎn)主要由銨交換、水熱焙燒和抽鋁補(bǔ)硅三個(gè)工序組成?，F(xiàn)從以上三個(gè)工序分析影響LAY分子篩質(zhì)量的因素及其控制方法。

2.1帶式濾機(jī)銨交換工序?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量的影響因素分析

NaY進(jìn)行銨交換，其主要目的是去除NaY分子篩大孔中的Na₂O，并將NH₄⁺離子交換到分子篩的骨架中去。因?yàn)镹a⁺的存在起著保護(hù)骨架鋁的作用，使其難以脫除，影響到后續(xù)水熱焙燒的效果。

在NaY分子篩的銨交換工序中，采用真空帶式過濾機(jī)設(shè)備進(jìn)行交換和過濾，并采用逆流交換和水洗工藝，其主要的質(zhì)量影響因素分析如下。

2.1.1帶式濾機(jī)過濾濾餅厚度的確定

對(duì)于真空帶式濾機(jī)來說，通常濾布的孔隙總是比一部分漿液中的固體顆粒要大，因此在過濾的初始階段總會(huì)有或多或少的細(xì)小顆粒穿過濾布，但過濾開始后顆粒會(huì)在孔道中迅速發(fā)生“架橋現(xiàn)象”，使得直徑小于孔道的細(xì)小顆粒也能被攔住并在濾布上形成一定厚度的濾餅，濾液開始變得澄清，此后在帶式濾機(jī)上進(jìn)行交換、水洗、過濾才能有效進(jìn)行。可見在餅層過濾中，真正影響過濾速度、從而影響交換效果的主要是濾餅層，而不是濾布。通過考察濾餅厚度和分子篩上Na₂O質(zhì)量之間的關(guān)系，可得出表1的結(jié)論。

表1的數(shù)據(jù)表明:

①當(dāng)濾餅厚度大于30 mm 時(shí)，濾餅層過濾阻力太大，各級(jí)濾液無法有效地從濾餅層過濾下去，影響交換效果;而且水洗段和交換段不能被吸干，產(chǎn)生返混，無法正常操作。

②當(dāng)濾餅厚度小于5 mm 時(shí)，因過濾有效時(shí)間短，造成生產(chǎn)能力低;并且由于濾餅薄容易產(chǎn)生裂紋，濾液從這些裂紋中抽濾而去，并沒有和濾餅上的Na₂O進(jìn)行交換，造成交換的“短路”，影響了水洗交換效果，濾餅Na₂O平均含量3%，但合格率低僅為52%。

③當(dāng)濾餅厚度在5～20 mm范圍內(nèi)增加時(shí)，生產(chǎn)能力隨之提高;如果濾餅厚度大于20 mm ，過濾時(shí)間增大，生產(chǎn)能力反而下降。

④當(dāng)濾餅厚度在15～27 mm 范圍內(nèi)增加時(shí)，濾餅厚度的增加造成交換水洗效果變差，濾餅Na₂O含量逐步提高，由4.2%增加到5.3%，合格率由50%降為0% 。

⑤當(dāng)濾餅厚度在8～12 mm 時(shí)，生產(chǎn)能力較高，質(zhì)量較好(平均Na₂O 含量為3.8 % ，合格率為98%) ，所以在生產(chǎn)中濾餅厚度一般控制在8～12 mm。

2.1.2 帶式濾機(jī)交換段交換液溶液流量的分析

分子篩的離子交換過程，其實(shí)質(zhì)是交換離子與被交換離子的擴(kuò)散過程。從反應(yīng)平衡的角度看:增大交換液濃度有利于交換的進(jìn)行;但若交換液的濃度太大，則將使銨離子的解離度和淌度降低，不利于銨離子的擴(kuò)散。尤其是對(duì)于帶式濾機(jī)來說，由于交換時(shí)間較在罐式交換時(shí)大大減少，故要求交換液中的離子應(yīng)有更好的擴(kuò)散性能，交換液濃度不宜過高。

固定交換液的濃度以后，交換液流量的大小對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有重要的影響，過小則會(huì)造成氧化鈉偏高，過大則造成交換消耗高，不但造成成本過高，而且污水中的氨氮高，也嚴(yán)重污染水質(zhì);并且交換液的流量超過過濾機(jī)的過濾能力也是不可實(shí)現(xiàn)的。在帶濾機(jī)的交換過程中，采用多段交換，交換液回收利用，既增加了分子篩的交換度，又提高了交換液的利用率。

生產(chǎn)條件:交換液流量為0.25 m³/h (NaY流量為1 m³/ h) ，真空度一般控制在0.6 kPa 左右。為了尋找合適的交換液流量，將其它控制指標(biāo)固定，對(duì)交換液流量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，結(jié)果見表2 。

由表2可以看出:

①交換液流量在0.2～0.25 m³/h之間時(shí)，Na₂O含量在3.8%～3.9%之間，質(zhì)量上沒有明顯變化并符合質(zhì)量指標(biāo)的要求，雜質(zhì)離子含量也符合質(zhì)量指標(biāo)的要求。

②交換液流量不大于0.25 m³/h時(shí)，Na₂O與交換液流量呈較明顯的負(fù)相關(guān)，雜質(zhì)離子含量在指標(biāo)范圍之內(nèi)。

③交換液流量小于0.2 m³/h時(shí)，濾餅中Na₂O大于4.0 %，不合格。

④交換液流量大于0.25 m³/h時(shí)，濾餅中Na₂O小于4.0%，但雜質(zhì)離子含量大于0.8%，也不合格。

為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，降低交換液消耗，交換液流量應(yīng)控制在0.2～0.25 m³/h為宜。

2.2水熱焙燒工序?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量的影響因素分析

Y型沸石的脫鋁方式有很多種，其中最重要的是水熱焙燒。即將被銨鹽交換過的NH₄NaY沸石置于焙燒爐內(nèi)，通入水蒸汽，或在密閉爐內(nèi)以自身含水所產(chǎn)生的水蒸汽在高溫(500～600℃)下進(jìn)行水熱焙燒，將骨架鋁(FAl)脫除為非骨架鋁(EFAl)。水熱脫鋁過程所發(fā)生的反應(yīng)包括脫氨、脫鋁、脫羥基和硅遷移和Na離子的遷移。

LAY分子篩的水熱焙燒是在錐式焙燒爐內(nèi)進(jìn)行。其工作原理為:將一定灼減的NH₄NaY分子篩按照一定數(shù)量投入錐式焙燒爐爐內(nèi)，將爐子密閉后，爐膛采用電阻絲送電升溫，爐子筒體在爐膛內(nèi)按一定的速度旋轉(zhuǎn)，爐內(nèi)物料在高溫下利用自身的水氣氣氛在正壓環(huán)境下焙燒一定的時(shí)間，完成水熱脫鋁等一系列反應(yīng)，成為USY分子篩。其水熱焙燒過程為間隙式生產(chǎn)過程。錐式焙燒爐尾氣系統(tǒng)采用尾氣管線插入水封罐內(nèi)，通過水封罐內(nèi)水位的高低來控制爐內(nèi)的水蒸汽壓力。

2.2.1NaY的硅鋁比對(duì)NH₄NaY水熱焙燒質(zhì)量的影響

NaY的質(zhì)量有相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)兩個(gè)指標(biāo)，相對(duì)于相對(duì)結(jié)晶度而言，硅鋁比的高低對(duì)NH₄NaY的焙燒質(zhì)量影響很大，對(duì)焙燒溫度有直接的影響，如表3所示。

從表3發(fā)現(xiàn):NaY的硅鋁比越高，NaY的骨架越穩(wěn)定，表現(xiàn)在水熱焙燒過程中，水熱焙燒溫度越高，水熱焙燒后分子篩的晶胞常數(shù)收縮的幅度越小，相對(duì)結(jié)晶度越高，其主要原因和分子篩的骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由硅氧四面體和鋁氧四面體搭建起的，如果硅鋁比越高，NaY分子篩的硅氧四面體就越多于鋁氧四面體。而Si-O鍵長度為0.163nm，比Al-O鍵(0.171 nm)短;且Si-O鍵鍵能為800 KJ/mol，比Al-O鍵鍵能511 KJ/mol要高，因此Si-O鍵比Al-O鍵更穩(wěn)定。由此可得出結(jié)論:NaY的硅鋁比越高就越穩(wěn)定，在焙燒過程中，所需要的熱能越多，焙燒溫度越高，而晶胞更難以收縮，結(jié)晶度也下降緩慢，有利于水熱焙燒的質(zhì)量。

2.2.2水熱焙燒的溫度對(duì)焙燒質(zhì)量的影響

水熱脫鋁過程中要發(fā)生脫氨、脫鋁、脫羥基和硅遷移和小籠子內(nèi)Na的遷移等一系列反應(yīng)，這些反應(yīng)都需要熱量，因此水熱脫鋁的過程實(shí)際是水熱焙燒的過程。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，因?yàn)樗疅岜簾郎囟然驹?50℃左右，通過對(duì)溫度的微調(diào)，水熱焙燒的質(zhì)量(晶胞常數(shù)、結(jié)晶度)能夠得到保證。

但是在焙燒后的USY分子篩的改性生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)一個(gè)問題:物料在進(jìn)行后改性銨交換過程中，進(jìn)行多次都無法將LAY分子篩成品中的Na₂O含量交換到指標(biāo)范圍之內(nèi)，達(dá)不到LAY分子篩的Na₂O指標(biāo)。分析認(rèn)為:造成出現(xiàn)這個(gè)問題的主要原因是:在焙燒過程中，由于溫度未到位，附著在小籠子中的鈉離子未得到足夠的熱量，無法從小籠子遷移到大籠子中，因此在后改性過程中通過交換、水洗是無法將小籠子之中的鈉離子洗下來。

在實(shí)際生產(chǎn)中分子篩內(nèi)部小籠子的鈉是否遷移到大籠子內(nèi)，無常規(guī)化學(xué)分析的方法，也無法進(jìn)行化學(xué)表征。因此水熱焙燒后的USY分子篩表觀質(zhì)量合格(晶胞常數(shù)、相對(duì)結(jié)晶度)，并不能代表水熱焙燒的工藝條件已經(jīng)確定，一定要進(jìn)行USY分子篩后改性生產(chǎn)，按照工序進(jìn)行多次交換和抽鋁補(bǔ)硅后，能生產(chǎn)出合格的LAY分子篩，才能確定水熱焙燒這一步的焙燒溫度。

2.3抽鋁補(bǔ)硅工序?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量的影響因素分析

經(jīng)過水熱焙燒后所得的中間產(chǎn)品USY分子篩，其晶胞常數(shù)已收縮了一定幅度。這表明分子篩骨架鋁減少，轉(zhuǎn)變成了非骨架鋁。但USY分子篩中Al₂O₃含量(指化學(xué)分析法)仍在21%左右，和NaY分子篩相當(dāng)，并沒有減少多少。這些脫下來的非骨架鋁會(huì)覆蓋在沸石表面酸性中心，堵塞孔道而影響活性，必須盡力除去。采用抽鋁補(bǔ)硅來脫除非骨架鋁和一部分骨架鋁，將硅填補(bǔ)入鋁的空位，保證LAY分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

在抽鋁補(bǔ)硅工藝中采用復(fù)合酸抽鋁補(bǔ)硅:即采用氟硅酸加稀酸進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅工藝。除高硅鋁比的耐酸沸石外，一般分子篩可被強(qiáng)酸所破壞，所以交換漿液的PH不宜過低。一般控制在3.2～4之間。通過對(duì)抽鋁補(bǔ)硅過程度分析和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)混合酸的濃度、加入速度等，也是抽鋁補(bǔ)硅的影響因素之一。控制混合酸的濃度和加入速度，從而避免局部過酸破壞分子篩的現(xiàn)象發(fā)生，給抽鋁補(bǔ)硅的平衡創(chuàng)造了很好的條件。

3結(jié) 論

①合理選擇帶式過濾機(jī)上的交換液的交換流量、控制帶式濾機(jī)濾餅的厚度可以保證銨交換的交換效果;

②采用錐式電焙燒爐進(jìn)行間隙式水熱焙燒，NaY分子篩的硅鋁比高有利于水熱焙燒的質(zhì)量;而焙燒溫度對(duì)水熱焙燒的質(zhì)量(尤其是后改性的洗鈉效果)有較大的影響。

③采用混合酸抽鋁補(bǔ)硅，并控制混合酸的濃度和加入速度，以保證抽鋁補(bǔ)硅的質(zhì)量。

參考文獻(xiàn):

[1] 方向晨.加氫裂化[M].北京:中國石化出版社，2008.

[2] J.MARTI and J.SORIA，Cation Location in HydratedNaY Zeolites， Journal of Colloidand Interface Science[J].1971，60(1):82-86.