重整Ｃ９芳烴中提取高純度均三甲苯的實(shí)驗(yàn)研究

摘要:文章介紹了以重整C₉芳烴為原料，用氯代叔丁烷為烷基化劑和金屬氯化物為催化劑，通過(guò)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，將C₉芳烴中的鄰間對(duì)甲乙苯、偏三甲苯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的烷基芳烴，使得能夠利用常規(guī)精餾法分離得到高純度的均三甲苯的新生產(chǎn)工藝。研究了催化劑種類、催化劑用量、烷基化劑用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)烷基化反應(yīng)的影響，得到用氯代叔丁烷為烷基化劑、AlCl₃做催化劑的烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件為20℃，反應(yīng)1～2h、氯代叔丁烷與C₉芳烴的摩爾比為1.3、催化劑與總投料量的質(zhì)量比為3%，可使鄰甲乙苯轉(zhuǎn)化率在99.8%以上、偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率在85%以上，均三甲苯收率達(dá)130%以上。

關(guān)鍵詞:C₉芳烴;烷基化;氯代叔丁烷;均三甲苯;精餾

中圖分類號(hào):TQ028文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-8937(2009)14-0020-03

重整C₉芳烴主要來(lái)自煉油廠重整裝置二甲苯塔底油，主要成份為偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯、連三甲苯等。其中均三甲苯是一種是重要的精細(xì)化工原料，是生產(chǎn)均苯三酸、均苯三酸酯、三甲苯胺、均苯四酸酐、活性艷蘭K-3R、紫外線吸收劑、抗氧劑330等的主要原料。但由于C₉芳烴中均三甲苯含量不高，且各組分沸點(diǎn)十分接近。特別是均三甲苯和鄰甲乙苯沸點(diǎn)僅差0.5℃，相對(duì)揮發(fā)度為1.009，用普通精餾分離方法得到較純的均三平苯極為困難。因此，如何從C₉芳烴中提取高純度均三甲苯成為研究熱點(diǎn)之一。

據(jù)報(bào)道，利用重整C₉芳烴提取均三甲苯的工藝路線有:①偏三甲苯異構(gòu)化;②重芳烴精餾分離法;③萃取精餾法;④分子篩吸附分離法;⑤絡(luò)合/分離法等多種工藝。文章探討了用三氯化鋁作為催化劑，用氯代叔丁烷作烷基化劑，通過(guò)催化烷基化反應(yīng)，使C₉芳烴中的間、對(duì)甲乙苯、鄰甲乙苯和偏三甲苯等轉(zhuǎn)化為較均三甲苯高得多的烷基芳烴重組分，選擇適宜的反應(yīng)條件，控制均三甲苯不參加或少參加烷基化反應(yīng)，即采用先反應(yīng)后分離的工藝路線，然后采用常規(guī)的精餾法分離C₉芳烴，就可順利得到高純度的均三甲苯。

1原料試劑與儀器

重整C₉芳烴混合物(其組成見表1);烷基化劑:氯代叔丁烷，純度99.0%(C.P.);催化劑:無(wú)水三氯化鋁，純度99.0%(C.P.)、無(wú)水三氯化鐵，純度99.0%(C.P.)、無(wú)水二氯化鋅，純度99.0%(C.P.)。電動(dòng)攪拌反應(yīng)裝置、精密精餾分離裝置、氣相色譜儀。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原理

由于重整C₉芳烴中均三甲苯含量不高，且各組分沸點(diǎn)十分接近(160℃～170℃)，特別是均三甲苯和鄰甲乙苯沸點(diǎn)僅差0.5℃。但由于均三甲苯的苯環(huán)上有三個(gè)甲基基團(tuán)且對(duì)稱分布，其空間阻位最大，比甲乙苯和偏三甲苯的空間阻位都大。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)先反應(yīng)后分離的工藝路線，用氯代叔丁烷與芳烴在一定條件下及催化劑作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)，將C₉芳烴中的與均三甲苯沸點(diǎn)相近的鄰間對(duì)甲乙苯及偏三甲苯盡量反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)較均三甲苯高出50℃以上的烷基芳烴，再通過(guò)精餾過(guò)程分離出純度大于98%的均三甲苯。過(guò)程的主反應(yīng):鄰甲乙苯烷基化反應(yīng)圖1、間甲乙苯烷基化反應(yīng)圖2、對(duì)甲乙苯烷基化反應(yīng)圖3。

2.2試驗(yàn)方法

2.2.1烷基化反應(yīng)

稱取一定量的C₉芳烴混合餾分和適量的無(wú)水三氯化鋅加入三口反應(yīng)燒瓶中，將定量的氯代叔丁烷加入滴液漏斗中，開啟攪拌器，調(diào)節(jié)水浴溫度，在保持反應(yīng)溫度恒定的條件下，調(diào)節(jié)烷基化劑——氯代叔丁烷的滴加速度，使其在在攪拌下充分完成烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后稱重。

2.2.2水洗、干燥

往反應(yīng)燒瓶中加入等量熱水，充分?jǐn)嚢韬罄梅忠郝┒贩謱优懦鏊?，?lái)去除催化劑和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸性雜質(zhì)，收集分液漏斗上層的油相烷基化產(chǎn)物，經(jīng)CaCl₂干燥后，即得到烷基化后的產(chǎn)品。

2.2.3精餾

取一定量的油相烷基化產(chǎn)物，在常壓下用精密精餾柱分離收集恒定溫度段(164～166℃)的餾分，分別稱取餾出物和釜液的重量。用氣相色譜儀分析餾分的組成。

3試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)C₉芳烴烷基化的后續(xù)精餾的要求，烷基化反應(yīng)的目的是盡可能提高甲乙苯的轉(zhuǎn)化率，減少均三甲苯的異構(gòu)化和岐化反應(yīng)，保證精餾塔頂產(chǎn)品中均三甲苯的純度和收率。

3.1催化劑種類的影響

催化劑可以加快烷基化反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。不同的催化劑的催化活性有很大差異，實(shí)驗(yàn)選用的催化劑有AlCl₃，F(xiàn)eCl₃，ZnCl₂，液相反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

可以看出，在相同條件下，AlCl₃作為催化劑發(fā)生烷基化反應(yīng)的三個(gè)指標(biāo)均高于其它催化劑，因此在C₉芳烴用氯代叔丁烷作烷基化劑的烷基化的液相反應(yīng)條件下，應(yīng)采用AlCl₃作為催化劑。

3.2催化劑用量的影響

由于C₉芳烴的烷基化反應(yīng)中，催化劑參與反應(yīng)并被消耗，催化劑用量的多少對(duì)反應(yīng)有相當(dāng)大程度的影響。但催化劑用量的增加，會(huì)使反應(yīng)成本加大，同時(shí)增加后續(xù)的水洗工作量和對(duì)環(huán)境污染也較大。因此在選擇催化劑用量存在催化劑/總投料量的較佳值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3中可以看出均三甲苯的含量和均三甲苯/C₉都隨著催化劑/總投料量的增加而增加。但鄰間對(duì)甲乙苯的烷基化反應(yīng)受催化劑影響很大，當(dāng)催化劑/總投料量大于5%時(shí)，甲乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上。而偏三甲苯的活性較低，催化劑/總投料量大于3%時(shí)偏三甲苯轉(zhuǎn)化率增幅趨緩，最好的轉(zhuǎn)化率也僅為73.4%。烷基化劑質(zhì)量隨催化劑的加入而大幅減少，在設(shè)定條件下催化劑的加入使烷基化劑得到充分反應(yīng)，有利于均三甲苯的提純。但當(dāng)催化劑/總投料量大于5%時(shí)，C₉芳烴成份趨于平穩(wěn)，烷基化劑的量仍在繼續(xù)減少，說(shuō)明催化劑量的增加還會(huì)大大促進(jìn)烷基化劑的脫烷基反應(yīng)，導(dǎo)致烷基化劑的用量增加，增加了生產(chǎn)成本，因此要進(jìn)一步研究烷基化劑用量對(duì)烷基化反應(yīng)的影響。

3.3烷基化劑用量的影響

由表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著烷基化劑過(guò)量越多，反應(yīng)液中甲乙苯的含量越低，可見烷基化劑的用量越大，對(duì)烷基化反應(yīng)越有利，越有利于均三甲苯的提純。但當(dāng)烷基化劑:C₉芳烴>1.3時(shí)，各組分的變化趨于平緩，特別是對(duì)均三甲苯分離影響最大的甲乙苯含量趨于平穩(wěn)。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，烷基化劑:C₉芳烴的較佳值為1.3:1。

3.4反應(yīng)溫度的影響

由表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溫度低于30℃時(shí)，烷基化劑的剩余量隨溫度的升高而減少，高于30℃時(shí)，烷基化劑的剩余量呈增加趨勢(shì)。隨著溫度的升高，均三甲苯的量逐漸減少，其他C₉組分量逐漸增大。說(shuō)明一方面是由于烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于采用氯代叔丁烷做烷基化劑的烷基化反應(yīng);另一方面由于氯代叔丁烷的沸點(diǎn)很低(僅為51℃)，升高溫度會(huì)使烷基化劑大量損失，影響烷基化反應(yīng)，因此較佳的反應(yīng)溫度為20～30℃。

3.5反應(yīng)時(shí)間的影響

從表6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在1 h以內(nèi)，間對(duì)鄰甲乙苯、均三甲苯、偏三甲苯均變化很大，而1h以后變化較為平緩。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲乙苯的含量一直呈下降趨勢(shì)，由于甲乙苯的沸點(diǎn)和均三甲苯最為接近，在精餾中最難分離，因此為盡可能多的去除C₉芳烴中的甲乙苯，應(yīng)該適度延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，最佳時(shí)間定為2 h。

3.6最佳條件下的平行實(shí)驗(yàn)

選定以上各影響因素的最佳值，在以下條件下進(jìn)行評(píng)實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

從表7可以明顯看出，在確定的較佳反應(yīng)條件下，C₉芳烴通過(guò)氯代叔丁烷的烷基化反應(yīng)，對(duì)后續(xù)精餾分離提純均三甲苯影響最大的鄰甲乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.4%以上，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率也在80%以上，同時(shí)由于烷基化反應(yīng)過(guò)程中的異構(gòu)化等反應(yīng)的存在，均三甲苯的收率達(dá)到131.86%。

4結(jié) 論

①實(shí)驗(yàn)研究了使用氯代叔丁烷烷基化法制取高純均三甲苯，相對(duì)于目前工業(yè)常用的丙烯法來(lái)說(shuō)，C₉芳烴中的鄰甲乙苯更容易發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基芳烴，方便后續(xù)的精餾方法去除。同時(shí)由于氯代叔丁烷難與均三甲苯反應(yīng)，可有效降低均三甲苯的反應(yīng)損耗，在實(shí)驗(yàn)探索的最佳烷基化反應(yīng)條件下均三甲苯的收率超過(guò)100%，通過(guò)常規(guī)精餾分離就可得到純度超過(guò)98%的均三甲苯。

②用氯代叔丁烷法實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)高純度均三甲苯，較佳的反應(yīng)條件為:氯代叔丁烷:C₉芳烴(摩爾比)=1.3:1;催化劑AlCl₃/總投料量(質(zhì)量比)為4%;反應(yīng)溫度:20℃，反應(yīng)時(shí)間:2 h。在該反應(yīng)條件下，均三甲苯的收率超過(guò)了100%，說(shuō)明用氯代叔丁烷可以增產(chǎn)均三甲苯.這也是與其它烷基化劑相比的優(yōu)勢(shì)所在。

③由于氯代叔丁烷作為烷基化劑的C₉芳烴烷基化反應(yīng)中，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率最高80%，存在一定缺陷，但由于偏三甲苯的沸點(diǎn)為169℃，比均三甲苯的沸點(diǎn)高5℃，可通過(guò)精餾的辦法除去，但會(huì)在精餾的過(guò)程中損失部分均三甲苯，降低其收率。

④本實(shí)驗(yàn)的較佳工藝條件適用于表1所示組成的重整C₉芳烴原料。從工藝條件、產(chǎn)品收率、純度以及經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，用氯代叔丁烷替代丙烯作為烷基化劑具有一定可行性。

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