硫酸鹽還原菌去除酸性礦水中金屬銅離子的實(shí)驗(yàn)研究

汪 洋 陳天虎

摘 要:Cu2+屬于重金屬離子,無法被微生物分解,一旦進(jìn)入環(huán)境后就會(huì)不斷地積累而難以去除, 造成長期污染。只有將重金屬的形態(tài)由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變,才可提高重金屬的穩(wěn)定率。

現(xiàn)在許多銅礦排出的酸性礦水都含有大量銅離子,對(duì)環(huán)境造成幾乎是不可逆轉(zhuǎn)性的污染。利用自然界硫循環(huán)原理的生物法處理含重金屬離子酸性廢水是一門前沿技術(shù),其中利用SRB(Sulphate reducing bacteria,硫酸鹽還原菌) 對(duì)酸性廢水進(jìn)行厭氧生物處理備受研究者關(guān)注。以對(duì)金屬銅離子的去除效果為指標(biāo),探討SRB處理酸性礦水中金屬銅離子的作用效果及酸性礦水硫酸根離子濃度、pH、HRT等影響因素,來尋求最佳的處理工藝,并指出SRB 固定化技術(shù)在不久的將來是極具發(fā)展前途的。

關(guān)鍵詞:硫酸鹽還原菌;酸性礦水;重金屬;生化處理

中圖分類號(hào):X753 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1005-569X(2009)10-0016-03

1 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展,采礦業(yè)、冶金業(yè)以及廢棄的礦山等部門大量排放含銅離子的酸性礦山廢水。該廢水酸度大,且含有的大量銅離子,不能循環(huán)利用,通常直接排入附近的水體,使水體的pH值發(fā)生變化,抑制了微生物的生長,妨礙水體的自凈,引起魚類、藻類、浮游生物等絕大多數(shù)水生生物死亡,并且破壞土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu),導(dǎo)致土壤板結(jié),農(nóng)作物死亡。酸性廢水對(duì)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕,致使設(shè)備維修頻繁,更直接威脅到人體健康[1]。重金屬離子不同于有機(jī)物,在環(huán)境中無法被生物分解,一旦進(jìn)入環(huán)境后就會(huì)不斷地積累, 造成環(huán)境的長期污染。因此治理含重金屬離子的酸性廢水成為亟待解決的重大問題[2]。

20 世紀(jì)40年代以來,國外對(duì)酸性礦山廢水的成因和防治進(jìn)行了大量的研究。從上世紀(jì)70年代開始, 我國也積極采用各種方法對(duì)礦山酸性廢水進(jìn)行治理。中和法產(chǎn)生的巨量固廢 (硫酸鈣) 難以處置,引起嚴(yán)重的二次污染。濕地法占地面積大,處理受環(huán)境影響很大, 而且對(duì)H₂S 的處理也不徹底;離子交換、電滲析和反滲透等方法處理成本又太高;利用SRB (Sulphate reducing bacteria,硫酸鹽還原菌) 在厭氧條件下,通過異化硫酸鹽還原作用將SO^2-₄還原為H₂S。廢水中的重金屬離子可以和H₂S 反應(yīng)生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀,從而去除酸性礦山廢水中的重金屬,不僅費(fèi)用低,適用性強(qiáng),且無二次污染,因此受到環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注,成為酸性礦山廢水處理技術(shù)研究的前沿課題[3]。

2 試驗(yàn)方法

2.1 菌種培養(yǎng)及污水來源

污泥是由合肥市王小郢污水處理廠取得,培養(yǎng)基構(gòu)成為硫酸鈉2g、硫酸銅1.25g、碎秸稈40g、蒸餾水25L,溫度為25℃。1個(gè)培養(yǎng)周期為5d。共培養(yǎng)2個(gè)周期。

進(jìn)水采用按照酸礦排水成分模擬配置的人工合成廢水,SO^2-₄由硫酸鈉和硫酸鉀提供,其質(zhì)量濃度為50mg/ L,并在水中添加微量氯化銨和磷酸二氫鉀,補(bǔ)充N、P,用以刺激SRB的生長。

實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)流的運(yùn)行方式。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中,每天向反應(yīng)器中添加一定量的模擬酸性礦山排水。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行正常后,每天測試出水的Cu2+質(zhì)量濃度、pH值等參數(shù),通過各參數(shù)的變化來探討此試驗(yàn)階段的運(yùn)行情況。

2.2 反應(yīng)階段

反應(yīng)器運(yùn)行過程分為啟動(dòng)期和負(fù)荷運(yùn)行期。

啟動(dòng)期:SRB處理硫酸鹽廢水的試驗(yàn)表明, 厭氧環(huán)境下的硫酸鹽去除率大于有氧環(huán)境下的去除率。反應(yīng)以水封石英砂來保證厭氧環(huán)境。培養(yǎng)10天后,溶液開始變黑,取樣中有臭雞蛋味逸出。證明反映器成功啟動(dòng)。

運(yùn)行期:自第10天開始,反應(yīng)器開始正式運(yùn)行,實(shí)驗(yàn)進(jìn)入運(yùn)行階段。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 SRB對(duì)出水中銅離子濃度的影響

影響銅離子濃度的主要反應(yīng)為:S2-+Cu²⁺→CuS

出水的Cu2+濃度從25mg/L,下降到0.3mg/L左右,且能一直保持下降,證明了SRB固化銅離子的效果非常好。而在進(jìn)水的Cu2+濃度變?yōu)?0mg/L后,雖然銅離子濃度升高,由于內(nèi)部產(chǎn)生了多余的S2-可以與銅離子形成硫化銅沉淀,降低了銅離子對(duì)微生物的毒害,降低了出水銅離子的濃度,即硫化氫起到了緩沖作用,使出水中銅離子的處理效果依然很好,基本穩(wěn)定在0.3mg/L左右。

3.2 SRB對(duì)出水pH值的影響

pH值則相應(yīng)的在各個(gè)階段有所上升,在每個(gè)階段,pH值都是隨著SO^2-₄的下降而逐漸上升的。因?yàn)閺U水中的H+,都與SO^2-₄的還原產(chǎn)物S^2-相結(jié)合,生成了H₂S,隨著H₂S的慢慢逸出,溶液的pH也慢慢升高,而突然的降低是因?yàn)槟M酸性礦山廢水大量加入,致使大量還原產(chǎn)物H₂S無法逸出而溶解在水中,pH迅速下降。反應(yīng)體系出現(xiàn)的堿度升高、pH升高的現(xiàn)象,其原因?yàn)?一是有機(jī)物水解產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸;再就是廢水中的SO^2-₄,SO^2-₃均是廢水中潛在的堿度物質(zhì),以上物質(zhì)的降解、還原產(chǎn)生堿度,而當(dāng)水解產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸和生成的H₂S逸出后,pH上升。[LL]

3.3 SRB對(duì)出水中硫酸根離子濃度的影響

硫酸根離子來自于模擬酸性礦水中的硫酸銅和硫酸鈉,經(jīng)過SRB的處理,硫酸根離子的濃度也發(fā)生了變化。

SO^2-₄在每個(gè)階段均表現(xiàn)為下降,最高下降可達(dá)97.5%。證明SRB處理硫酸根離子是可行的。而且后期下降的比較有規(guī)律性。SRB在初始pH較低的情況下,克服了種種不利影響,逐漸地發(fā)展壯大,將廢水的pH始終穩(wěn)定在6.1～7.7之間,并在SO^2-₄濃度低時(shí)頑強(qiáng)地生存,和MPB競爭底物資源[4],在SO^2-₄濃度高時(shí),又充分適應(yīng)銅離子的毒性[5],使每個(gè)階段SO^2-₄的排放濃度都達(dá)到國家級(jí)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過銅離子出水濃度變化圖(圖1)可以看出,通過SRB的處理,其出水的Cu²⁺濃度下降到0.3mg/L左右,且能一直保持下降,均小于國家規(guī)定廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中Cu²⁺的濃度(0.5mg/L),證實(shí)了SRB固化銅離子的優(yōu)異效果。

模擬酸性礦水的進(jìn)水pH值為3.8左右,通過SRB的處理,出水的pH值保持上升,并一直維持在6.5~7.5左右(圖2)。這說明SRB在還原硫酸鹽的過程中產(chǎn)生了堿度,導(dǎo)致了pH的升高,中和了原水的酸性,減輕了酸性礦山廢水對(duì)環(huán)境pH的影響。

由出水SO^2-₄出水濃度圖(圖3)可以看出,通過 SRB穩(wěn)定地降解,出水SO^2-₄的濃度每天都在均勻下降。最終處理結(jié)果小于國家規(guī)定廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中SO^2-₄的濃度(250mg/L),可達(dá)標(biāo)排放。

當(dāng)HRT由18h降至12h時(shí),SO^2-₄還原率的下降幅度不大,仍高達(dá)87%,pH由進(jìn)水5.33提高到出水8.17。而當(dāng)HRT由12h降低至6h時(shí),SO^2-₄的還原率急劇下降到58%,并且在HRT=12h時(shí)銅離子的去除率也較大?？梢哉J(rèn)為,HRT=12h為試驗(yàn)條件下的最佳水力停留時(shí)間。

通過我們的實(shí)驗(yàn),可以認(rèn)為SRB在SO^2-₄濃度處于150~200mg/L,pH值在6.8~7.2之間,HRT約12h的時(shí)候,達(dá)到最佳處理效果。

4.2 SRB處理技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵及未來

SRB工藝處理費(fèi)用低,培養(yǎng)SRB 的營養(yǎng)物質(zhì)可以來自于其它有機(jī)廢水, 反應(yīng)所需的SO^2-₄在大多數(shù)重金屬廢水中都大量存在, 因而可以以廢治廢;同時(shí)SRB可處理工業(yè)廢水、生活污水和礦山廢水等多種廢水, 而且由于大多數(shù)重金屬硫化物的溶解度很小, 可以用來處理常見的重金屬離子,去除率很高[6]。SRB處理技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵是高效菌的篩選、固定化、最大生物量及活性的保持和二次污染處理問題[7]。

SRB工藝是一種很有應(yīng)用前景的廢水處理方法,已經(jīng)取得了一定進(jìn)展,但該工藝在實(shí)際應(yīng)用之前還有大量研究工作有待完成,如:如何保持常溫下SRB的生化活性;在酸性環(huán)境中,如何達(dá)到較高的SO^2-₄還原率;如何消除重金屬離子和硫化氫對(duì)SRB的抑制[8];生物反應(yīng)器中SRB的生長及代謝規(guī)律[9]、污泥處理等,只有探明這些問題,才能充分發(fā)揮該處理工藝的效率。

參考文獻(xiàn):

[1] [ZK(#]楊景亮,趙毅,任洪強(qiáng),等. 廢水中硫酸鹽生物還原影響因素的研究[J].中國沼氣,1999,17(2):55～57.

[2] 胡文容,高廷耀.酸性礦井水的處理方法和利用途徑[J].煤礦環(huán)境保護(hù),1994,8(1):17～21.

[3] 王浩源,繆應(yīng)祺.高濃度硫酸鹽廢水治理技術(shù)的研究[J].環(huán)境導(dǎo)報(bào),2001(1):22～25.

[4] McCartney D. M. and Oleszkiewicz J. A. . Competition between methanogens and sulphate reducers: effect of COD/ sulfate ratio and acclimatizatio [J].Water Environ. Res.,1993,65:655～664.

[5] Maree J P.,Strydom Wilma F.Biological Sulphate Removal from.Industrial Effluents in an Upflow Packed Bed Reactor [J].Wat.Res.,1987,21(2) :141~146.

[6] 李亞新,蘇冰琴.硫酸鹽還原菌和酸性礦山廢水的生物處理[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2000,1(5):1～11.

[7] 趙宇華,葉央芳,劉學(xué)東.硫酸鹽還原菌及其影響因子[J].環(huán)境污染與防治,1997,19(5):41~43.

[8] Sergey kalyuzhnyi,Claudia de Leon Fragoso and Jesus Rodriguez,Martinez.Investigation of Sulphate Reduction in a UASB Reactor using Ethanal as Electron Donor[C].Proc.8th International Conf.On Anaerobic Digestion,Vol 3,May25～29,1997,Sendai,Japan.

[9] 張小里,陳志昕,劉海洪,等.環(huán)境因素對(duì)硫酸鹽還原菌生長的影響[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2000,20(4):224~229.