剛玉類寶石的光致發(fā)光光譜研究

楊 琴，田永紅 (長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023)

剛玉類寶石的光致發(fā)光光譜研究

楊 琴，田永紅 (長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023)

采用532nm固體激光器作為激發(fā)源研制了一套計算機自動控制的微區(qū)光致發(fā)光分析系統(tǒng)，從發(fā)光光譜角度分別對來自于不同地區(qū)的剛玉樣品的結(jié)構(gòu)、所含雜質(zhì)等信息進行了光譜分析和研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在650～730nm波段的光致發(fā)光譜中，都存在Cr3+的694.2nm特征峰，表明所有樣品中都存在Cr元素；而紅寶石樣品的發(fā)光譜中還分別呈現(xiàn)669、708.6、714nm譜峰，光譜結(jié)構(gòu)明顯復(fù)雜于藍寶石樣品，表明Cr3+在不同樣品中替代Al3+而形成不同晶體結(jié)構(gòu)；與其相同波段的陰極發(fā)光譜相比，受熒光產(chǎn)額規(guī)律的影響，緬甸和越南紅寶石樣品的光致發(fā)光譜中呈現(xiàn)更多譜峰，可見光致發(fā)光光譜能反映樣品的結(jié)構(gòu)、所含雜質(zhì)等信息，是一種靈敏度及選擇性都較高的分析方法。

剛玉類寶石；光致發(fā)光；分析系統(tǒng)；光譜特性

剛玉為鋁的結(jié)晶氧化物(Al2O3)，純剛玉無色，但因常含有Fe、Ti、Cr、Mn、V等微量雜質(zhì)元素，分別以等價或異價形式替代Al3+，使剛玉類寶石五光十色、絢麗多彩。剛玉類寶石的上品為紅寶石和藍寶石，是世界上公認的四大名貴寶石之一，具有很高的美學(xué)價值和經(jīng)濟價值。

目前對紅、藍寶石的研究，無論是近些年來比較熱門的研究課題——呈色機理，還是關(guān)于寶石學(xué)特征，吸收光譜總是作為最主要的譜學(xué)研究手段[1,2]。而發(fā)光是自然界中礦物所固有的現(xiàn)象，當(dāng)?shù)V物在陰極射線、光子、X射線等外界能量作用下，會發(fā)射出熒光，稱為廣義熒光，其光譜特征可以用于鑒定礦物，反映礦物成分、結(jié)構(gòu)特征以及礦物成因等特點。陰極發(fā)光已應(yīng)用于寶石、礦物巖石研究中，取得令人滿意的效果[3]；而光致發(fā)光同樣是一種靈敏度及選擇性都很高的分析方法，廣泛應(yīng)用于人工晶體和合成材料發(fā)光性能研究[4]，在寶石鑒定、成因及譜學(xué)特征的研究中也有應(yīng)用[5]。筆者采用532nm固體激光器作為激發(fā)源研制了一套計算機自動控制的微區(qū)光致發(fā)光分析系統(tǒng)，從發(fā)光光譜角度對來自于不同地區(qū)的剛玉樣品的結(jié)構(gòu)、所含雜質(zhì)等信息進行了光譜分析和研究。

1, 2.反射鏡；3.凸透鏡;4.三維樣品臺(樣品臺上小方塊為測試樣品)。 圖1 激光光致發(fā)光分析系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)圖

1 試驗部分

1.1試驗裝置

系統(tǒng)主要由532nm固體激光器、樣品室、光譜儀、弱信號檢測系統(tǒng)、單片機及計算機控制系統(tǒng)組成，如圖1所示。532nm綠色激光水平進入自制樣品室，經(jīng)45°反射鏡反射，垂直入射到三維樣品臺，照射樣品產(chǎn)生熒光。熒光經(jīng)光學(xué)系統(tǒng)聚焦進入光譜儀，分光后進入弱信號檢測系統(tǒng)，將光強信號轉(zhuǎn)換成電壓信號，經(jīng)適當(dāng)?shù)卣{(diào)制和放大，模數(shù)轉(zhuǎn)換后發(fā)送給計算機進行處理。計算機向單片機發(fā)出控制指令，產(chǎn)生驅(qū)動信號，驅(qū)動步進電機帶動三維樣品臺移動和光柵轉(zhuǎn)動。

所設(shè)計的分析系統(tǒng)總體性能為：對于不同波段的光譜，可以選用不同性能參數(shù)的光柵進行分光，其中可見波段有效分析波長范圍為180～900nm；微弱光探測器選用光電倍增管，靈敏度為74mA/W，電流增益為1×107；經(jīng)合理的設(shè)計，最后收集到熒光的張角為11.5°；光譜儀波長分辨率為0.1nm。

1.2試驗樣品及分析方法

剛玉樣品的基本特征如下：①海南島天然藍寶石的主要致色元素為Ti和Fe，以砂礦形式產(chǎn)出，呈深色調(diào)藍色，在日光燈下看去黑黑的一片，透明度較差。②緬甸天然紅寶石的主要致色元素為Cr，顏色分布不均勻，呈濃淡不一的絮狀。緬甸是紅寶石最著名的產(chǎn)地，其Cr2O3含量一般高達2%～3%。③越南天然紅寶石，因Fe含量高而導(dǎo)致其總體顏色比緬甸紅寶石深，表現(xiàn)為紫紅色、淺紫色。④柬埔寨天然紅寶石的基本特征與越南紅寶石近似，因為其地理位置和形成環(huán)境與越南紅寶石接近。

利用所研制的探測系統(tǒng)分別對不同剛玉樣品采樣5次，然后對采樣光譜進行分析，波動大的光譜曲線去除，對剩余的光譜曲線求平均值。如果剩余曲線少于3條，對樣品重新進行采樣。經(jīng)過以上的數(shù)據(jù)處理，可以確保數(shù)據(jù)的真實可靠性，減少數(shù)據(jù)的隨機性，比較真實的反映了樣品的內(nèi)在信息。

2 結(jié)果與討論

2.1不同剛玉樣品的650～730nm波段光致發(fā)光光譜

不同剛玉類寶石的650～730nm波段光致發(fā)光光譜分別如圖2～5所示，所表現(xiàn)出的光譜特征為：

1)694.2nm銳峰 所有剛玉樣品都存在此峰，為Cr3+的特征峰[6]，表明所有樣品中都存在Cr元素。Cr3+以等價類質(zhì)同象的方式替代寶石晶體結(jié)構(gòu)中的Al3+，由于離子半徑及電負性等的差異，導(dǎo)致Cr3+的軌道分裂。當(dāng)用高能電子或激光照射時，都能產(chǎn)生2E-4A2躍遷，即對應(yīng)694.2nm的譜峰。其中緬甸天然紅寶石的相對峰強最大，柬埔寨天然紅寶石的次之，而越南天然紅寶石的要小的多。Ti和Fe是藍寶石的主要呈色元素，含Cr3+的比較少，特別是呈深色調(diào)的藍寶石，因此一般無Cr元素的熒光效應(yīng)。但海南天然藍寶石樣品中明顯含Cr元素，只是694.2nm譜峰的相對峰強比較弱。

2)669、708.6、714nm譜峰 為緬甸、柬埔寨和越南天然紅寶石所共有，仍然與Cr的能級躍遷有關(guān)[7]。光譜結(jié)構(gòu)明顯復(fù)雜于藍寶石樣品，是因為Cr為紅寶石的主要致色元素，含量較高，因此Cr3+替代Al3+的幾率要大，形成的晶體結(jié)構(gòu)也會復(fù)雜多，從而導(dǎo)致Cr3+的躍遷能級變化而產(chǎn)生669、708.6、714nm譜峰。

圖2 海南天然藍寶石650～730nm波段光致發(fā)光光譜 圖3 緬甸天然紅寶石650～730 nm波段光致發(fā)光光譜

圖4 柬埔寨天然紅寶石650～730nm波段光致發(fā)光光譜 圖5 越南天然紅寶石650～730nm波段光致發(fā)光光譜

2.2不同剛玉樣品的650～730nm波段陰極發(fā)光光譜

不同剛玉樣品的650～730nm波段陰極發(fā)光光譜特征為[8]：①海南島天然藍寶石，存在Cr3+的特征峰694.2nm。②緬甸天然紅寶石，存在Cr3+的特征峰694.2nm，相對峰強很大。③越南天然紅寶石，存在Cr3+的特征峰694.2nm，相對峰強最大。④柬埔寨天然紅寶石，存在Cr3+的特征峰694.2nm，相對峰強低于緬甸天然紅寶石。另外在Cr3+特征峰附近分裂出669、708.6nm和714nm幾個小峰。

比較所研究的剛玉樣品的2種發(fā)光譜不同特征，主要表現(xiàn)在669、708.6、714nm譜峰處。在陰極發(fā)光譜中，只有柬埔寨天然紅寶石存在這3個峰；而在光致發(fā)光譜中，為緬甸、柬埔寨和越南的天然紅寶石所共有。即緬甸和越南紅寶石樣品的光致發(fā)光譜中呈現(xiàn)更多譜峰。產(chǎn)生上述不同光譜特征的主要原因是受熒光產(chǎn)額規(guī)律的影響[9]。相對于陰極高能電子束能量，532nm激光能量更接近于669、708.6、714nm處熒光譜峰的激發(fā)能，導(dǎo)致這4個峰在光致發(fā)光譜中的熒光產(chǎn)額較高。

3 結(jié) 語

吸收光譜是研究剛玉類寶石的重要譜學(xué)手段，但很少從發(fā)光光譜角度對寶石進行研究。筆者給出了來自于不同地區(qū)剛玉類寶石的650～730nm波段光致發(fā)光光譜，通過分析和與相同波段陰極發(fā)光譜的比較，可知光致發(fā)光光譜能反映樣品的結(jié)構(gòu)、所含雜質(zhì)等信息，是一種靈敏度及選擇性都較高的分析方法。經(jīng)進一步完善后，采用不同波長的激光作為激發(fā)源實現(xiàn)有選擇性激發(fā)，可以獲得更多更新的樣品內(nèi)在信息。

[1]黃欣，薛秦芳. 云南哀牢山紅寶石的微量元素分析[J]. 寶石和寶石學(xué)雜志, 2008, 10(2): 38 ～ 41.

[2]張培強, 馬宇. 山東藍寶石的主要致色因素[J]. 地質(zhì)找礦論叢, 2006, 21(2): 115 ～ 119.

[3]孫慶峰.新疆柯坪中奧陶統(tǒng)結(jié)核狀灰?guī)r的沉積環(huán)境及成因[J]. 巖石礦物學(xué)雜志，2006，25(2)：137～ 147.

[4]孫萍，熊波，張國青，等.氧化鋅納米晶體的光譜分析[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(1)：143～ 146.

[5]李艷，魯安懷，王長秋.天然含鐵閃鋅礦的可見光催化還原活性研究[J]. 巖石礦物學(xué)雜志，2007，26(6)：481～ 486.

[6]Bhardwaj D M, Dalela S，Rao K V R，etal.Photoluminescence studies on ruby at 4.2K[J]. Modern physics Letters B，2003，17(8)：317～320.

[7]張蓓莉. 系統(tǒng)寶石學(xué)[M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 1997.

[8]楊勇.電子顯微分析新技術(shù)[D]. 北京：中國地質(zhì)大學(xué)，1999.

[9]徐萃章. 電子探針分析原理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1990.250～264.

[編輯] 洪云飛

O433.4；P575.4

A

1673-1409(2009)01-N023-03

2008-12-24

國家青年自然科學(xué)基金資助項目(49503046)。

楊琴(1982- )，女，2004年大學(xué)畢業(yè)，碩士，助教，現(xiàn)主要從事廣義熒光光譜分析方面的教學(xué)與研究工作。