液膜分離技術(shù)及其在含金屬廢水處理中的研究進(jìn)展

肖伽勵　毛修龍

摘要本文介紹了液膜分離技術(shù),液膜方法在處理含金屬離子廢液方面的應(yīng)用。最后指出了制約乳化液膜技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的問題及研究方向。

關(guān)鍵詞液膜;液膜分離;金屬離子

中圖分類號 X703.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1674-6708(2009)05-0064-02

Lquid membrane separation technique and progress of liquid membrane separation technique in treatment of wastewater containing metal ion

XIAO Jiali,MAO Xiulong

Dpartment of Chemical Engineering,SiChuan University,ChengDu 6102O₇,China

Abstract The liquid membrane separation technique is presented.The progress of research in the application of liquid membrane technique to the recovery and extraction of metal ions. The problems that restrict the commercialization of liquid membrane technique and it research directions are presented.

Keywords liquid membrane;liquid membrane separation technique;metal ion;surfactant;carrier

1 液膜分離的特點(diǎn)

液膜是指兩液相間形成的界面——“膜相”, 通過它將兩種組成既不同但又互相混溶的溶液然后分開,經(jīng)選擇性滲透,使物質(zhì)達(dá)到分離提純的目的。

液膜過程與溶劑萃取過程具有較多相似之處。液膜與溶劑萃取一樣,都由萃取與反萃取兩個(gè)步驟組成。但是,溶劑萃取中的萃取與反萃取是分步進(jìn)行的,而液膜過程的萃取與反萃取分別發(fā)生在膜的兩側(cè)界面,溶質(zhì)從料液相萃入膜相,并擴(kuò)散到膜相另一側(cè),再被反萃入接收相,由此實(shí)現(xiàn)萃取與反萃取的“內(nèi)耦合”液膜傳質(zhì)的“內(nèi)耦合”方式,打破了溶劑萃取所固有的化學(xué)平衡,所以,液膜過程是一種非平衡傳質(zhì)過程。

與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比,液膜的非平衡傳質(zhì)具有如下3個(gè)優(yōu)點(diǎn):1)傳質(zhì)推動力大,所需分離級數(shù)少。從理論上講,只需一級即可實(shí)現(xiàn)完全萃取。2)試劑消耗量少,流動載體(萃取劑) 在膜的一側(cè)與溶質(zhì)絡(luò)合,在膜的另一側(cè)將其釋放。載體在膜中猶如河中的“渡船”,將溶質(zhì)從膜的一側(cè)“渡”到另一側(cè)。膜載體的“渡船”功能表現(xiàn)為溶質(zhì)的膜滲透速率與膜載體濃度不成比例。研究中發(fā)現(xiàn),大幅度改變載體濃度對提取率之影響甚小。載體在膜內(nèi)穿梭流動,使之在傳遞過程中不斷得到再生,其結(jié)果是所需膜載體的濃度大大降低,并使液膜體系中膜相與料液相之比例亦可降低,具有顯著的經(jīng)濟(jì)意義。3) “上坡”效應(yīng),或者溶質(zhì)“逆其濃度梯度傳遞”的效應(yīng),溶質(zhì)從液膜低濃度側(cè)向高濃側(cè)傳遞的效應(yīng),這是由于在膜兩側(cè)界面上分別存在著有利于溶質(zhì)傳遞的化學(xué)平衡關(guān)系,這兩個(gè)平衡關(guān)系使溶質(zhì)在膜內(nèi)順其濃度梯度而擴(kuò)散,界面兩側(cè)化學(xué)位的差異導(dǎo)致溶質(zhì)透過界面而傳遞。液膜的這一特性使其在從稀溶液中提取與濃縮溶質(zhì)方面具有優(yōu)勢。

與固體膜相比,液膜的優(yōu)點(diǎn)如下:1)傳質(zhì)速率高。溶質(zhì)在液體中的分子擴(kuò)散系(10^-6 ~10^-5 cm²/s) 比在固體中( < 10^-8 cm²/s) 高幾個(gè)數(shù)量級,而且,在某些情況下,液膜中還存在對流擴(kuò)散,所以,即使是厚度僅為微米級的固體膜,其傳質(zhì)速率亦無法與液膜比擬。2)選擇性好。固體膜往往只能對某一類離子或分子的分離具有選擇性,而對某種特定離子或分子的分離,則性能較差。

2 液膜分離技術(shù)處理金屬離子

金屬回收是資源綜合利用的重要組成部分,對于建立循環(huán)型經(jīng)濟(jì)、保證資源永續(xù)、減少環(huán)境污染、節(jié)省能源、提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要的意義。隨著科技的進(jìn)步以及資源的不斷減少,將會有越來越多資金和人力放到回收廢液中的金屬離子的工作中去。

1)含銅廢水

在濕法冶鋅中,浸出料液中含有銅、鎘等雜質(zhì),王向德等以DIPSA(3,5一二異丙基水楊酸)、TIBPS(三烷基硫化磷)、煤油、硫酸乳狀液膜體系去除浸出液中銅雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,處理后的浸出液中銅離子濃度小于0.5mg/L,而鋅的損失率不到0.5%,可以達(dá)到濕法冶鋅的工藝要求。以LIX98為流動載體的乳狀液膜提取低品位藍(lán)銅礦浸出液中Cu²⁺。在最佳試驗(yàn)條件下,Cu²⁺ 提取率幾近100%,純度可達(dá)99%以上,富集濃度為18~19mg/L。另外,在處理電路板刻蝕廢液,銅的回收率高達(dá)99%以上,處理后的廢水中銅濃度小于0.5mg/L,達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

2) 含鋅廢水

液膜法處理含鋅廢水研究,以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用,王士柱等在料液酸度較低情況下以T154、T120、稀硫酸液膜體系,處理量為50m³/d,可將含鋅濃度為550mg/L的廢水,降至5mg/L左右,基本上符合排放標(biāo)準(zhǔn),且處理回收1kg鋅所需要的費(fèi)用要小于1kg鋅的價(jià)值。

3) 含鉛和鎘廢水

梁舒萍等以LMS-2(R —SO₃H,R 為C₄的烯烴共聚物)、P₅O₇(2-乙基己基磷酸甲酯)、檸檬酸、煤油組成液膜體系,處理含Pb²⁺mg/L的水樣,Pb2 +的除率可達(dá)94%。

以TRPO(混合三烷基氧膦)、氫氧化鈉液膜體系,處理氰化鍍鎘廢水,處理后的廢水氰和鎘的含量同時(shí)降至排放標(biāo)準(zhǔn)以下。另外,以Span-80、P₂04 為鹽酸的液膜體系,處理含鎘為100mg/L的工業(yè)廢水,處理后的廢水中含鎘量降至0.1mg/L以下。

近年來,湯兵等以DIPSA(3.5-二異丙基水楊酸)、TIBPS(三烷基硫化膦)為載體,(NH4)2S為沉淀劑組成液膜體系,利用液膜內(nèi)相結(jié)晶技術(shù)處理濕法煉中氧化鋅酸性浸除液,鎘的回收率達(dá)98.1%,從高鋅低鎘體系中較好低實(shí)現(xiàn)了鋅、鎘分,并在內(nèi)水相中直接的到鎘鹽產(chǎn)品。

4)含鉛廢水

早期的學(xué)者以二苯并-18-王冠-6-(王冠醚)作為萃取載體進(jìn)行研究,取得了理想的效果, 但這種液膜構(gòu)型價(jià)格較為昂貴,很難應(yīng)用到工業(yè)過程中去。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明,利用磷酸三丁酯(TBP)作為萃取載體,Span-80及L-113B分別作為表面活性劑,對料液中濃度為6.04×10^-4mol/L的Na₂P₂O₇含鉛溶液進(jìn)行分離提取,可使鉛的濃度降低到6.14×10^-6mol/L,萃取率達(dá)99%以上。

為了提高鉛離子在膜相中的溶解度和選擇性,在有機(jī)相中引入一定量的流動載體TBP,這樣同外水相中所萃溶質(zhì)的離子形式結(jié)合配合物后,在膜相中呈電中性,內(nèi)水相中反應(yīng)試劑為8×10^-6mol/L的Na₂P₂O₇溶液,可為遷移提供驅(qū)動力。這種II型促進(jìn)遷移一方面提高了溶質(zhì)遷移的傳質(zhì)通量,另一方面在這種離子泵作用下,可將滲透溶質(zhì)從低濃度的料液向高濃度的液膜中遷移,從而提高萃取率。

近期Rania Sabry等以span-80為表面活性劑,D2EHPA為載體,磷酸作為萃取相進(jìn)行研究,在最佳條件下,對鉛離子的萃取率可達(dá)99%~99.5% 。

5)含鉻廢水

電鍍廢水中的鉻以陰離子形式存在,可用中性胺或季銨鹽作為載體,例如叔胺、TOA(三辛胺)等,也有用TPB(磷酸三丁酯)為流動載體,以Span-80為表面活性劑,中性油作膜體溶劑,內(nèi)相用NaOH溶液時(shí)為偶合同向遷移,在外相界面上的離子交換反應(yīng)為:

[2H+ +Cr₂H₂-7](7) + 2R₃N(0) — [(R₃NH)2Cr₂O₇](0)

4OH-(1) + [(R₃NH)2Cr₂O₇](0) — [2Cr₂O42- + 3H₂O] (i)+ 2R₃N(0)

若用季胺鹽為載體,內(nèi)相用酸時(shí)是偶合異向遷移,在外相界面上的離子交換反應(yīng)為:

Cr₂O₇^2- + 2R₃NHX(2) — 2X(W)-+ (R₃NH)2Cr₂O₇(0)

在內(nèi)相界面上的離子交換反應(yīng)是上述反應(yīng)的逆轉(zhuǎn),即:

2X(W)-+ (R₃NH)2Cr₂O₇(0)— Cr₂O₇^2- + 2R₃NHX(2)

偶合遷移過程中,外相液酸度對過程是很重要的。

李思芽等人利用液膜處理高濃度六價(jià)鉻廢水(1 500mg/L),經(jīng)過處理后水中六價(jià)鉻含量低于0.5mg/L,達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn),并經(jīng)過破乳后回收液中Cr6+濃度可達(dá)20g/L。

6)含鈾廢水

Kulkarni以煤油為膜溶劑,span-80為表面活性劑,TOPO為載體,碳酸鈉為內(nèi)向溶液處理鈾離子濃度為600mg/L的廢液(同時(shí)含Ca2+、Fe3+、Mg2+),萃余液中鈾離子含量低于50mg/L,這一結(jié)果在提高鈾濃縮物純度的研究上具有重要的意義。

3 結(jié)論

液膜分離作為一種新型的化工單元分離手段,在節(jié)約能源、資源綜合利用以及保護(hù)環(huán)境等方面日益顯示其強(qiáng)大的生命力。隨著技術(shù)的進(jìn)步,膜價(jià)格、膜污染以及膜重復(fù)利用將不再成為制約膜發(fā)展的因素。可以預(yù)見,21世紀(jì)的膜技術(shù)將在同其它學(xué)科交叉結(jié)合的基礎(chǔ)上, 將會形成一門比較完整、系統(tǒng)的學(xué)科,并將在人類社會的發(fā)展史上起到不可替代的重要作用。

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