用纖維素廢棄物制燃料乙醇

景志英　王明召　張　博

摘要 配合高中新課標(biāo)教材《化學(xué)與技術(shù)(選修)》(山東科學(xué)技術(shù)出版社)的實(shí)施,編寫這篇學(xué)生閱讀材料,介紹以纖維素為原料制取燃料乙醇的預(yù)處理及水解原理。

關(guān)鍵詞 高中化學(xué);新課程;纖維素廢棄物;燃料乙醇

中圖分類號:G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B 文章編號:1671-489X(2009)21-0026-02

Use Cellulose Waste to Fuel Ethanol: An Extension of Senior Chemistry under the New Curriculum Standard//Jing Zhiying, Wang Mingzhao, Zhang Bo

Abstract In order to implement the New Curriculum Standard and the textbook of Chemistry and Technology, the authors designed one reading material for senior students, to introduce the pretreatment and the hydrolysis of cellulose to prepare fuel ethanol.

Key words senior chemistry; new course; cellulose waste; fuel ethanol

Authors address College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing, 100875, China

乙醇(俗稱酒精)以玉米、小麥、薯類等為原料,經(jīng)發(fā)酵、蒸餾制成,進(jìn)一步脫水可得燃料乙醇[1]。新課標(biāo)高中教材(魯科版)《化學(xué)與技術(shù)(選修)》[2]中引入玉米制取乙醇的內(nèi)容,并在“資料在線”中提出“燃料乙醇”這一概念,簡述我國的生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀及以糧食(玉米)為原料制取燃料乙醇的原理與工藝流程。筆者在此基礎(chǔ)上,立足于燃料乙醇生產(chǎn)的發(fā)展方向,為高中學(xué)生設(shè)計(jì)以下閱讀材料,介紹用纖維素廢棄物制取燃料乙醇的原理,著重介紹原料的預(yù)處理,供一線高中化學(xué)教師選用。

閱讀材料[3-10]

乙醇燃燒后對環(huán)境無污染,是一種重要的可再生替代燃料。工業(yè)生產(chǎn)燃料乙醇通常以糖或糧食為原料,難以長期滿足能源需求。以纖維素廢棄物為原料則是變廢為寶,既可緩解當(dāng)前世界的能源危機(jī),又可保障人類可持續(xù)發(fā)展。

纖維素廢棄物主要指含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)廢棄物,是世界上存在最廣泛的可再生生物質(zhì)資源,包括各種農(nóng)業(yè)殘余物(玉米秸、麥秸、稻草等),林業(yè)殘余物(伐木產(chǎn)生的枝葉、死樹、病樹等),以及各種廢棄物(城市固體垃圾、廢紙、甘蔗渣、造紙廢液等)。

1 纖維素廢棄物的結(jié)構(gòu)和組成[3]

纖維素廢棄物的主要有機(jī)成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素(圖1)。前2種成分能水解為單糖,單糖經(jīng)發(fā)酵生成乙醇。木質(zhì)素不能水解,它包圍在纖維素周圍,保護(hù)纖維素不被水解。

1.1 纖維素的組成和性質(zhì)纖維素是不溶于水的均一聚糖。它是由D–葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物,可表示為(C6H10O5)2n(2n為聚合度,圖2)。分子的重復(fù)單元為纖維二糖,由D–葡萄糖基以β–1,4苷鍵連接形成。

天然纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜,由纖維原纖構(gòu)成的微纖維束集合形成基本結(jié)構(gòu)(圖1)。纖維原纖由15～40根纖維素分子長鏈組成,包括分子鏈平行緊密排列形成的結(jié)晶部分和分子鏈不平行排列形成的非結(jié)晶部分。結(jié)晶部分比非結(jié)晶部分難分解得多。結(jié)晶部分里葡萄糖分子的羥基全部與氫離子結(jié)合,無游離羥基。這種結(jié)晶構(gòu)造十分牢固,酶分子甚至水分子也難以侵入其內(nèi)部,只有在催化劑(無機(jī)酸、纖維素酶等)存在時(shí)才能顯著水解。酸水解時(shí),氫離子催化纖維素分子中的苷鍵斷裂,生成D–葡萄糖。在稀酸條件下,水解只能先在非結(jié)晶部分進(jìn)行,然后才能在結(jié)晶部分緩慢發(fā)生。通常先用濃酸將纖維素溶解,加水稀釋并加熱后再實(shí)現(xiàn)完全水解。水解產(chǎn)物葡萄糖易于發(fā)酵生成乙醇,這就是用纖維素制乙醇的原理。

1.2 半纖維素的組成和性質(zhì)半纖維素是纖維素廢棄物的另一主要組分,它在細(xì)胞壁中位于許多纖維素之間,好似纖維素框架中的填充料。半纖維素是一大類高聚糖的統(tǒng)稱,聚合度較低,通常含有100～200個(gè)糖基,無晶體結(jié)構(gòu)。半纖維素的鏈比纖維素短得多,水解能力比纖維素高10～400倍,半纖維素酶為催化劑。水解產(chǎn)物主要是木糖(圖3),可經(jīng)發(fā)酵生成乙醇。

1.3 木質(zhì)素的組成和性質(zhì)木質(zhì)素是一種高度交聯(lián)的苯基丙烯聚合物,碳含量特別高(達(dá)50～65%),分子量大(5 000～10 000),為無定形結(jié)構(gòu),不能水解。

木質(zhì)素和半纖維素一起作為細(xì)胞間質(zhì)填充在細(xì)胞壁的微細(xì)纖維之間(圖1),緊緊包圍著纖維素,阻礙酶與纖維素接觸。

2 纖維素廢棄物轉(zhuǎn)化為燃料乙醇

2.1 轉(zhuǎn)化流程纖維素廢棄物需要經(jīng)過預(yù)處理除去半纖維素和木質(zhì)素后進(jìn)行水解,再經(jīng)微生物發(fā)酵,最后經(jīng)分離獲得產(chǎn)品乙醇(圖4)。其中,纖維素的水解是關(guān)鍵步驟,而原料的預(yù)處理對強(qiáng)化纖維素的水解是必不可少的。

2.2 原料的預(yù)處理預(yù)處理的主要作用是降低纖維素的結(jié)晶度,脫去木質(zhì)素或半纖維素,增大催化劑與纖維素的接觸面積,從而提高水解效率。預(yù)處理方法一般分為物理法、化學(xué)法和生物法,在此簡要介紹化學(xué)法,包括酸處理和堿處理。

酸處理法所用酸為硫酸、鹽酸和乙酸等,原理是將半纖維素水解為單糖而溶解,使原料結(jié)構(gòu)變得疏松。堿處理法主要用氨水、稀Ca(OH)2、NaOH和堿性過氧化氫溶液浸泡原料,將木質(zhì)素溶解,便于水解進(jìn)行。目前多采用堿處理法。

2.3 原料的水解預(yù)處理后的生物質(zhì)經(jīng)水解獲得葡萄糖,是纖維素轉(zhuǎn)化中最為關(guān)鍵的步驟。水解方法可分為酸水解法和酶水解法。

1)酸水解。由于水解用酸難以回收,所以主要采用稀酸水解,步驟如圖5所示。①質(zhì)子攻擊糖苷鍵的氧原子(a),使其迅速質(zhì)子化。②糖苷鍵上的正電荷緩慢轉(zhuǎn)移到Cl上(b)。C–O鍵斷裂,形成一個(gè)碳正離子,并在C4原子上生成羥基(c)。③水分子迅速攻擊碳正離子(c),得到游離的糖殘基,同時(shí)重新產(chǎn)生質(zhì)子(d)。

稀酸水解要求高溫、高壓,反應(yīng)時(shí)間僅為幾秒或幾分鐘,在連續(xù)生產(chǎn)中應(yīng)用較多,但產(chǎn)生的糖會進(jìn)一步分解,影響糖的收率。因此,實(shí)際的稀酸分解常先在較低溫度分解半纖維素,獲得木糖,再在較高溫度分解纖維素,獲得葡萄糖。

2)酶水解。酶水解法指利用纖維素酶的催化作用進(jìn)行水解。纖維素酶是纖維素降解為葡萄糖單體所需酶的總稱,主要包括內(nèi)切纖維素酶(EG)、外切纖維素酶(CBH)和纖維素二糖酶(BG)。纖維素的水解依靠這3種組分的協(xié)同作用完成(圖6)。EG在纖維素分子的非結(jié)晶區(qū)將纖維素切斷,產(chǎn)生很多可被CBH作用的末端。CBH在這些末端將纖維素進(jìn)一步水解為纖維二糖,它也可以水解結(jié)晶區(qū)。在2種酶的協(xié)同作用下,纖維素分解為纖維二糖和纖維三糖,再經(jīng)BG水解為葡萄糖。

酶水解的優(yōu)點(diǎn)是溫度、pH條件溫和,能耗小,糖轉(zhuǎn)化率高,無腐蝕、污染環(huán)境和發(fā)酵抑制物等問題;不足之處是反應(yīng)慢、酶成本高。由于生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素互相纏繞形成的晶體結(jié)構(gòu)阻止酶接近纖維素表面,所以直接酶水解的效率很低。通常需要預(yù)處理來降低纖維素的結(jié)晶度和聚合度。

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