電離程度一定隨溫度的升高而增大嗎？

吳孫富

文章編號:1005-6629(2009)07-0079-02中圖分類號:G633.8文獻標識碼:B

1問題的提出

有一個廣泛存在于各種中學化學教輔資料中的結(jié)論是:“電離過程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動,電離程度(即電離度)增大?！敝哉f“電離過程是吸熱的”,是因為“電離過程要破壞原物質(zhì)內(nèi)的化學鍵,破壞化學鍵是要吸收能量的”。該結(jié)論被廣泛地應用在中學化學教學之中,可筆者在中學化學教材和大學《無機化學》、《物理化學》中均未查到此結(jié)論。

有一道被稱為“經(jīng)典題”的訓練題如下(只摘錄有關部分):

下列事實中,不能用勒夏特列原理解釋的是( )

A.對熟石灰的懸濁液加熱,懸濁液中固體含量增加。

此題的參考答案是D,有關資料對選項A的解釋為: 熟石灰的懸濁液中存在溶解平衡: Ca(OH)₂(s)

Ca2+(aq)+2OH-(aq)。加熱時溫度升高, Ca(OH)₂溶解度減少, Ca(OH)₂溶解平衡向左移動, Ca(OH)₂固體含量增加。

此解釋實際上沒有說明 Ca(OH)₂的溶解平衡向左移動的原因,此解釋只是把初中化學中就已知的一個實驗事實復述了一遍,所以此解釋等于沒解釋。

如果“電離過程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動,電離程度增大”是一個普遍適用的規(guī)律,那么Ca(OH)₂的溶解度就應該隨著溫度的升高而增大,可事實恰好與之相反。

為了探求選項A的原理,筆者從武漢大學、吉林大學等校所編的《無機化學》[1]中查得HAc和NH3?H₂O在不同溫度下的電離平衡常數(shù)如表1:

在該表中, 在273K~323K的范圍內(nèi),HAc的電離平衡常數(shù)是先隨著溫度的升高而增大、后隨著溫度的升高而減小的,NH3?H₂O的電離平衡常數(shù)是隨著溫度的升高而增大的。換個說法就是HAc的電離程度是先隨著溫度的升高而增大、 后隨溫度的升高而減小的, NH3?H₂O 的電離程度是隨著溫度的升高而增大的。 筆者沒有查到其它弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)隨溫度變化的數(shù)據(jù),就已知的情況來看, Ca(OH)₂的溶解度和 HAc的電離平衡常數(shù)是不能用 “電離過程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動,電離程度增大”的說法來解釋的。

2 問題分析

2.1溫度對Ca(OH)₂溶解平衡的影響能否用溶解放熱來解釋

就勒夏特列原理來說,首先,勒夏特列原理是化學平衡移動原理,所以該原理主要適用于化學平衡的移動問題,當然該原理也可以合理地應用到溶解平衡、電離平衡的移動問題。其次,溫度對于化學平衡的影響問題必須要與可逆反應的熱效應聯(lián)系起來考慮,才能準確地說明可逆反應的移動方向。

Ca(OH)₂的溶解平衡是一個電離平衡 。 由 于Ca(OH)₂是在溶解的過程中發(fā)生的電離 ,所 以Ca(OH)₂的溶解平衡實際上是Ca(OH)₂(s)與Ca2+(aq)和OH-(aq)之間的電離平衡,溫度對該電離平衡的影響可不可以從溶解電離的總的熱效應來解釋呢?筆者從《化學用表》[2]查得Ca(OH)₂的溶解熱為:18℃時, 1 mol Ca(OH)₂溶于800 mol水時放熱2.7千卡。單就Ca(OH)₂的溶解熱來看,由于Ca(OH)₂溶解放熱,所以升高溫度時、Ca(OH)₂的溶解平衡逆向移動,這好像是符合勒夏特列原理的。 若Ca(OH)₂的溶解平衡可以用勒夏特列原理解釋的話, 那么我們就可以得出這樣一個結(jié)論:若某物質(zhì)的溶解是放熱的,則升高溫度時該物質(zhì)的溶解度減小,降低溫度時該物質(zhì)的溶解度增大,反之亦然。筆者沒有查到這個“規(guī)律性”的結(jié)論,筆者從《化學用表》查得一些溶解放熱的物質(zhì)的溶解度是隨溫度的升高而增大的,如MgSO4和K2CO3的溶解就是放熱的,可MgSO4和K2CO3的溶解度是隨著溫度的升高而增大的。

這就是說,我們既不能從電離吸熱的角度來說明Ca(OH)₂的溶解度隨溫度的升高而降低的原因,也不能從Ca(OH)₂溶解放熱的角度來說明Ca(OH)₂的溶解度隨溫度的升高而降低的原因。

2.2 溶液中電離平衡移動與溫度關系的解析

由Ca(OH)₂的溶解度隨溫度的升高而降低、HAc的電離平衡常數(shù)隨溫度的升高而先增大后減小的事實來看,“電離過程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動,電離程度增大”的說法是不能當作普遍適用的規(guī)律性結(jié)論來應用的,該說法只適合部分弱電解質(zhì),如NH3?H₂O等。

“電離過程是吸熱的”,這個說法好像是對的,但認真分析一下就會發(fā)現(xiàn)該說法不嚴密。在中學化學中,電離主要是指電解質(zhì)在熔融過程中和溶解過程中解離成離子的過程,可電解質(zhì)在熔融狀態(tài)的電離過程和在溶液中的電離過程是不同的。電解質(zhì)在熔融過程中的電離完全是靠外界加熱提供的熱量來破壞物質(zhì)內(nèi)的化學鍵而發(fā)生熔化電離的,該過程的最終結(jié)果是把物質(zhì)電離成簡單的陰陽離子,所以該過程一定是吸熱的。電解質(zhì)在溶液中的電離過程是在溶質(zhì)和溶劑分子的共同作用下發(fā)生的,該過程的最終結(jié)果不是把物質(zhì)電離成簡單的陰陽離子,而是形成了水合分子、水合離子。該過程包括溶質(zhì)內(nèi)化學鍵的破壞、離子和分子的水合作用、某些離子的水解作用、溶質(zhì)粒子的擴散作用等,所以該過程的熱效應是一個綜合的熱效應。在該過程中,破壞溶質(zhì)內(nèi)的化學鍵是吸熱的,可許多離子和分子的水合作用是放熱的,離子的水解是吸熱的,溶質(zhì)粒子的擴散也是吸熱的。當“吸熱”小于“放熱”時,電離過程放熱;當“吸熱”大于“放熱”時,電離過程吸熱。由于中學化學中討論的電離平衡本身就是特指弱電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡,所以“電離過程是吸熱的”說法是不嚴密的。

由于“電離過程是吸熱的”這個前提不嚴密,所以其結(jié)論“升高溫度,電離平衡向電離方向移動,電離程度(即電離度)增大”也就不科學了。

既然“電離過程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動,電離程度增大”的說法不科學,所以該說法不能作為一個普遍適用的規(guī)律用于解釋說明溶液中的電離平衡與溫度的關系。由Ca(OH)₂的溶解度和HAc的電離平衡常數(shù)來看,溶液中的電離平衡的移動方向與溫度的升降之間也確實沒有一致的規(guī)律性的關系。

3 結(jié)論

3.1 “對熟石灰的懸濁液加熱,懸濁液中固體含量增加”,該現(xiàn)象不能用勒夏特列原理解釋,目前還沒有合適的理論解釋該現(xiàn)象。

3.2 “電離過程是吸熱的,升高溫度,電離平衡向電離方向移動,電離程度增大”的說法不科學,溶液中的電離平衡的移動方向與溫度的升降之間并沒有一致的規(guī)律性的關系。

4有待研究解決的問題

“對熟石灰的懸濁液加熱,懸濁液中固體含量增加”。在273 K~323 K的范圍內(nèi),HAc的電離平衡常數(shù)先隨著溫度的升高而增大、后隨溫度的升高而減小,NH3?H₂O的電離平衡常數(shù)隨著溫度的升高而增大。這些實驗現(xiàn)象該用什么理論來解釋呢?在現(xiàn)有的理論中,筆者沒有找到合適的理論來解釋這些現(xiàn)象。既然暫時沒有合適的理論來解釋這些實驗現(xiàn)象,我們也就不必牽強附會地進行解釋。不過,任何一個科學事實的背后都蘊含著一個對應的科學原理,只是有些科學事實的科學原理目前尚未解開而已。電解質(zhì)在溶液中的電離平衡隨溫度的變化而發(fā)生移動的科學原理就是一個需要進一步研究解決的問題,筆者缺乏研究解決該問題的條件,這有待于同行專家進一步研究解決。

(編者按:本文來稿雖然最后的解釋不一定正確,但對問題的提出具有一定的代表性,特發(fā)表此文,以其“拋磚引玉”。)

參考文獻:

[1]武漢大學、吉林大學等校編.無機化學(下)[M].第3版,北京:高等教育出版社,1994:365.

[2]顧慶超主編.化學用表[M].江蘇:江蘇科學技術出版社,1979.