納米ＴｉＯ_２光觸媒在建材領(lǐng)域的應(yīng)用

車(chē)海燕　張振彥

[摘 要]納米TiO₂光催化氧化技術(shù)是一種節(jié)能、高效的綠色環(huán)保技術(shù)。本文介紹了納米TiO₂光催化氧化機(jī)理和光催化建材的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。

[關(guān)鍵詞] TiO₂光催化 建材 應(yīng)用

作者簡(jiǎn)介:車(chē)海燕,女,碩士,浙江大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系;張振彥,男,碩士,講師,浙江工業(yè)大學(xué)建工學(xué)院。

納米技術(shù)的發(fā)現(xiàn)給建筑材料的發(fā)展帶來(lái)了變革,尤其是納米光催化技術(shù)的發(fā)展極大地促進(jìn)了新型生態(tài)環(huán)保建材的革新。納米光催化技術(shù)亦稱(chēng)光觸媒技術(shù),光觸媒也是一類(lèi)化學(xué)物質(zhì),常見(jiàn)的光觸媒材料有TiO₂、ZnO、SnO₂及CdS,其中TiO₂因其強(qiáng)大的氧化還原能力、高化學(xué)穩(wěn)定性及無(wú)毒的特性,已是公認(rèn)的最佳光觸媒材料,廣泛應(yīng)用于建材、化工、環(huán)保、輕工、冶金等領(lǐng)域。尤其是納米TiO₂作為新型建筑涂料助劑,在建材領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展已成為人們的研究熱點(diǎn)之一。

一、TiO₂光觸媒作用機(jī)理

TiO₂屬于一種n型半導(dǎo)體材料,它的禁帶寬度為3.2ev (銳鈦礦),當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時(shí),價(jià)帶的電子就會(huì)獲得光子的能量而躍遷至導(dǎo)帶,形成光生電子(e-);而價(jià)帶中則相應(yīng)地形成光生空穴(h+),如圖1所示。TiO₂表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲,而空穴h+則可氧化吸附于TiO₂表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO₂表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,·OH自由基具有402.8MJ/mol反應(yīng)能,可破壞有機(jī)物中C-C、C-H、C-N、C-O、NH鍵,因而具有高效分解有機(jī)物的能力,有殺菌、除臭、光催化降解有機(jī)污染物的功能。

二、納米TiO₂光觸媒的特點(diǎn)

納米TiO₂具有較高的光催化反應(yīng)活性,吸附能力也較強(qiáng),可與污染物更充分地接觸,將它們極大限度地吸附在粒子表面。主要特點(diǎn)有:(1)作用廣譜,在光觸媒反應(yīng)過(guò)程中,不僅能破壞生物因子,也能破壞各種有機(jī)化學(xué)物質(zhì);(2)在光觸媒反應(yīng)過(guò)程中,二氧化鈦不參與反應(yīng),只起催化媒介作用,其本身并不隨時(shí)間延長(zhǎng)而消耗,因此使用壽命持久;(3)經(jīng)過(guò)納米技術(shù)工藝處理的觸媒,可在含有微弱紫外線的燈光、自然光、陽(yáng)光等多種光源下發(fā)揮作用;(4)完全無(wú)害,由于納米二氧化鈦本身不釋放出有害物質(zhì)且本身不參與反應(yīng),在反應(yīng)過(guò)程中將所作用的物質(zhì)完全氧化成無(wú)害的二氧化碳和水等無(wú)害物質(zhì),因此光觸媒作用對(duì)環(huán)境完全無(wú)害。

三、納米TiO₂光觸媒在建材領(lǐng)域中的應(yīng)用

(一)光觸媒涂料

1.抗菌涂料

近年來(lái),隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),綠色涂料已成為涂料行業(yè)發(fā)展的主流,水性涂料作為其主要品種也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。但其防霉、防菌問(wèn)題較為突出,如在貯存過(guò)程中生霉、長(zhǎng)菌使得涂料的品質(zhì)降低,在施涂后膜層生霉、長(zhǎng)菌則使得涂層老化、外觀污損,甚至開(kāi)裂、剝落,使涂料喪失原有的保護(hù)和裝飾功能。

納米TiO₂在光催化作用下具有分解病原菌和毒素的功能,它作為一種新型助劑應(yīng)用于殺菌涂料中,賦予了制品持久、長(zhǎng)效的抗菌、殺菌能力,是受到人們關(guān)注的新型礦物功能材料[1]。納米TiO₂涂料與傳統(tǒng)的鈦白粉相比,克服了產(chǎn)品在抗菌性、廣譜性、抗藥性和耐熱加工性等方面的缺陷,具有重要的使用價(jià)值。徐瑞芬等[2]將實(shí)驗(yàn)室自制的抗菌納米TiO₂添加于苯-丙乳液中,經(jīng)表面處理的抗菌納米TiO₂在乳液中能夠均勻分散,可充分發(fā)揮納米TiO₂的殺菌作用。

納米TiO₂不僅具有分解病原菌的能力,還能有效分解細(xì)菌釋放出的毒素。東京大學(xué)的藤島昭授等[3]在玻璃上涂一薄層TiO₂,光照射3h達(dá)到了殺死大腸桿菌的效果,毒素的含量控制在5%以下。此外,納米TiO₂本身無(wú)毒、無(wú)味、對(duì)人體安全無(wú)害,可將納米TiO₂抗菌涂料涂敷于醫(yī)院病房、手術(shù)室等場(chǎng)所的墻壁上,能很快消滅細(xì)菌,起到殺菌消毒的效果。

2.凈化空氣涂料

城市大氣中氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SOX)的污染,已成為環(huán)保亟待解決的問(wèn)題之一。研究表明,將納米TiO₂配制成光催化凈化大氣環(huán)保涂料,利用TiO₂光催化劑產(chǎn)生活性氧,并配合雨水的作用可將這些污染物變成HNO₃、H2SO4而除掉。

在國(guó)外,納米TiO₂光催化方面的應(yīng)用得到了快速發(fā)展,日本通用汽車(chē)公司Donald Beek等研究納米TiO₂除去汽車(chē)廢氣(含H2S)中硫的能力,在500℃的條件下經(jīng)7h后從汽車(chē)廢氣中除去的總硫量比常規(guī)TiO₂除去的量大5倍。更值得注意的是在暴露7h后,納米TiO₂除出硫的速度仍相當(dāng)高,也就是說(shuō)用納米TiO₂作為涂料助劑不僅有良好凈化空氣的效果,且使用周期長(zhǎng),利用價(jià)值高。

國(guó)內(nèi),利用納米TiO₂制得的凈化空氣涂料也相應(yīng)而生,邱星林等人[4]發(fā)現(xiàn),采用有機(jī)硅樹(shù)脂與納米TiO₂復(fù)合而成的光催化涂料在太陽(yáng)光照射條件下,可有效的降解大氣中的NOx,反應(yīng)如下:

TiO₂+ hv(E>Ebg)→ e- + h+ ;

O₂+ e- → O₂- (活性氧);

NO₂+ OH →HNO₃;

NO + HO₂→ HNO₃

楊陽(yáng)等[5]利用納米二氧化鈦配制水性涂料,并進(jìn)行紫外光催化降解空氣中的甲醛試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明:這種低成本的納米二氧化鈦復(fù)合涂料可以有效地分解甲醛。林勁冬等[6]用Fe3+的丙酮溶液對(duì)商品銳鈦型二氧化鈦進(jìn)行浸漬改性,制得Fe-TiO₂光催化劑,將其加入硅酸鉀無(wú)機(jī)涂料體系中,得到一種光催化功能性建筑涂料。發(fā)現(xiàn)該功能涂料具有良好的可見(jiàn)光活性,能夠有效而持久地在普通日光燈環(huán)境下降解甲醛。

(二)自清潔玻璃

玻璃幕墻是一種美觀新穎的建筑墻體裝飾方法,能充分體現(xiàn)建筑師的想象力,展示建筑物的現(xiàn)代風(fēng)格。然而在大量使用的玻璃幕墻中存在著耐污性差的問(wèn)題。玻璃幕墻上所粘附的污垢種類(lèi)復(fù)雜,清洗難度大,而且大量使用有機(jī)清洗劑后,易對(duì)周?chē)h(huán)境造成二次污染,清洗廢液的排放也是難題。因此,開(kāi)發(fā)具有自清潔功能的涂層玻璃成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

納米技術(shù)賦予了自清潔玻璃的新發(fā)展,通過(guò)各種方法在玻璃表面形成納米級(jí)微粒和納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物TiO₂薄膜,就制成了“自潔”玻璃。在TiO₂表面,鈦原子和鈦原子之間通過(guò)氧橋連接,這種結(jié)構(gòu)是疏水性的。在紫外光的照射下TiO₂表面的氧和羥基間發(fā)生置換,在其表面形成了均勻分布的納米尺度分離的親水微區(qū)和親油微區(qū),從而使表面具有了油水雙重親和性。光照條件下,一部分橋氧脫離形成氧空位,此時(shí)空氣中的水解離并吸附在氧空位中,成為化學(xué)吸附水,即在氧空位缺陷周?chē)纬捎H水微區(qū),而表面剩余區(qū)域仍保持親油性,這樣就在表面形成親水性和疏水性相間的微區(qū),類(lèi)似于二維的毛細(xì)管現(xiàn)象。由于水或油性液滴尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于親水或親油區(qū)的面積,宏觀上表面表現(xiàn)出親水性和親油性。停止光照后,化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧所取代,重新回到疏水狀態(tài)。這種超親水作用在材料表面產(chǎn)生水膜,使得油污不能與材料表面牢固結(jié)合,從而易于清洗。這種玻璃可以利用太陽(yáng)光,使附著于其上的油污等氧化分解,同時(shí)也起到殺菌除臭的作用,且污物不易聚集,防止結(jié)露并使光線充足[7]。我國(guó)武漢理工大學(xué)研制的自潔玻璃,其潤(rùn)濕角小于3°,對(duì)甲醛的降解率達(dá)90%以上[8]。

(三)生態(tài)陶瓷

抗菌型納米TiO₂生態(tài)陶瓷亦稱(chēng)綠色陶瓷,它無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性、熱穩(wěn)定性和耐熱性好。將TiO₂光觸媒溶膠通過(guò)提拉、旋轉(zhuǎn)、噴涂、涂抹等方法覆著在建筑瓷磚的表面,再經(jīng)過(guò)焙燒使之在瓷磚表面形成一層堅(jiān)固的光催化劑膜。這種光催化瓷磚具有分解油污、殺菌滅菌等功能,可以用于廚房、衛(wèi)生間的墻面 。日本食品分析中心的測(cè)試結(jié)果表明,抗菌性陶瓷制品上的細(xì)菌生存數(shù)還不到普通陶瓷制品的1%。這種抗菌效果能有效防止處于陰暗潮濕、不易清潔的衛(wèi)生潔具(如大、小便器)上的細(xì)菌繁殖和生長(zhǎng),并能防止尿液結(jié)垢及惡臭味的產(chǎn)生。最近的檢測(cè)還表明,砌于墻面的光催化瓷磚對(duì)室內(nèi)的有害有機(jī)氣體還具有一定的氧化分解作用。錢(qián)泓[10]在陶瓷表面涂覆一層TiO₂薄膜制得“生態(tài)”陶瓷,以金黃色葡萄球菌為模型細(xì)菌,在熒光照射下, 滅菌率達(dá)到85%。將這種陶瓷應(yīng)用于醫(yī)院可殺死附著于其上的細(xì)菌;用于浴室可減少由于地面和墻上積聚的肥皂在細(xì)菌的作用下而引起的粘稠狀物質(zhì)等,起到防污和防滑的作用;用于衛(wèi)生間可以明顯降低其中的氨濃度,使人不會(huì)感到不適。日本的TOTO公司在世界上首先開(kāi)發(fā)了采用TiO₂光觸媒的抗菌面磚和衛(wèi)生陶瓷,并應(yīng)用于醫(yī)院等場(chǎng)合。我國(guó)建材研究院在2000年研制出“光催化抗菌釉面磚”,24小時(shí)殺菌率可達(dá)98%。我國(guó)目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)光催化陶瓷制品,但成本較高[10]。

(四)環(huán)保水泥

作為城市建設(shè)最主要的建筑材料,水泥和混凝土應(yīng)用范圍非常廣泛且數(shù)量巨大。利用納米TiO₂的光催化功能, 可以使水泥制品具有凈化空氣、殺菌、除臭及表面自清潔等功能特性。在城市大氣污染日益嚴(yán)重的狀況下,通過(guò)TiO₂光催化水泥和混凝土的光催化作用,可以使汽車(chē)和工業(yè)排放的氧化氮和二氧化硫氧化成硝酸和硫酸而隨雨水排掉,從而凈化了大氣[11]。作為應(yīng)用最廣泛的建筑材料,水泥和混凝土的光催化性能更具適用于潮濕多雨的地區(qū)。

納米TiO₂光催化復(fù)合水泥混凝土的制作方法有兩種[12]:納米光催化復(fù)合材料(如二氧化鈦)摻入法和光催化載體法。所制備的環(huán)保水泥若應(yīng)用于公路的鋪設(shè),可有效去除汽車(chē)尾氣中所含NOx,和其它有害氣體。

(五)其它

在金屬鈦中加入少量的貴金屬,并使其表面氧化生成TiO₂。用紫外線照射30分鐘后,可殺滅80%附著其上的大腸桿菌,兩小時(shí)后可以全部殺滅;這種板材還可以分解空氣中的有害氣體,使環(huán)境空氣得到改善。這種板材特別適用于醫(yī)院的手術(shù)室、醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)室、病房等場(chǎng)所。

在紙漿中加入納米TiO₂,紙面的白度和亮度均得到提高,并具有光催化功能。在牛皮紙漿中加入TiO₂水溶膠,最后制成的紙板具有較好的光催化效果,可以用于居室、醫(yī)院等場(chǎng)所。

在塑料和鋼門(mén)窗中加入TiO₂使其具有光催化的功能。這方面的研究剛剛開(kāi)始,產(chǎn)品還未問(wèn)世,但是應(yīng)該具有廣闊的市場(chǎng)。

四、問(wèn)題與展望

納米TiO₂光觸媒的抗菌殺菌及空氣凈化功能已逐漸為百姓所公認(rèn)和共知,在建材領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛。但是TiO₂光催化技術(shù)還未完全成熟,光催化建材也存在問(wèn)題。

(一)提高TiO₂的光催化活性和穩(wěn)定性

通過(guò)采用一系列的改性方法,如通過(guò)增加表面缺陷、減小催化劑顆粒尺寸、貴重金屬沉積或過(guò)渡金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等方法來(lái)提高電荷的分離速率,抑制載流子復(fù)合以提高量子效率、擴(kuò)大光的吸收波長(zhǎng)范圍、改變產(chǎn)物的選擇性或產(chǎn)率、提高光催化材料的穩(wěn)定性。

(二)TiO₂光觸媒的涂膜固化問(wèn)題

形成的TiO₂膜必須牢固,目前在耐熱材料上的固化是將TiO₂溶膠噴涂或浸涂在基材上,然后在高溫下燒結(jié)制成[13] 。TiO₂光催化劑在非耐熱材料上固化存在困難,因?yàn)橛袡C(jī)材料本身不耐TiO₂光催化劑的強(qiáng)氧化作用,雖可用耐TiO₂光催化分解的無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑涂覆,但大量無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑包覆TiO₂表面將導(dǎo)致其光催化活性大幅下降,故涂膜的耐久性和光催化活性無(wú)法同時(shí)兼顧。

(三)TiO₂光催化反應(yīng)只發(fā)生在催化劑表面,其產(chǎn)物也吸附在其表面,需對(duì)表面經(jīng)常性地進(jìn)行清除,以保證光催化效應(yīng)的產(chǎn)生。從這種意義上講,光催化建材特別適用于多雨和潮濕的地方,而不太適用于干燥的環(huán)境。

(四)TiO₂光催化技術(shù)在改善室內(nèi)空氣質(zhì)量方面的應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。目前TiO₂光催化消除室內(nèi)污染物大多集中于實(shí)驗(yàn)室研究方面,由于房間污染物的濃度一般比實(shí)驗(yàn)工況下小得多,實(shí)際房間的尺寸一般比實(shí)驗(yàn)的空間大得多,TiO₂光催化技術(shù)在人們生活的房間內(nèi)消除污染物究竟起多大作用目前還沒(méi)有量化的結(jié)果,還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

(五)光催化技術(shù)與其他建筑環(huán)境技術(shù)的結(jié)合。目前北京工業(yè)大學(xué)正在致力于光催化技術(shù)與光導(dǎo)管技術(shù)相結(jié)合的研究,使光導(dǎo)管系統(tǒng)不但具有自然采光的功能,而且具有光催化改善室內(nèi)空氣質(zhì)量的功能[14]。這項(xiàng)研究在世界上尚屬首次。目前該項(xiàng)研究已經(jīng)取得了一定的成果,申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利兩項(xiàng)(已經(jīng)獲得授權(quán)一項(xiàng)),實(shí)用新型專(zhuān)利兩項(xiàng),此外還申請(qǐng)了美國(guó)專(zhuān)利。

參考文獻(xiàn)

[1]黃家俊。納米TiO₂級(jí)粉料在殺菌涂料中的應(yīng)用[J]。南陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,6(3):37-40

[2]徐瑞芬,許秀艷,等。納米TiO₂在涂料中的抗菌性能研究[J]。北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2002,29(5):45-48

[3]解憲英。納米級(jí)二氧化鈦的制備及其應(yīng)用進(jìn)展[J]。上海化工,2001(5):16-18

[4]邱星林,徐安武。納米級(jí)TiO₂光催化凈化大氣環(huán)保涂料的研制。中國(guó)涂料,2004,(4):14～18

[5]楊陽(yáng),等。紫外光催化降解空氣中甲醛的納米二氧化鈦復(fù)合涂料的研究。涂料工業(yè),2003,33(8):6～9

[6]林勁冬,梁麗云,等。Fe-TiO₂光催化涂層材料的制備及在可見(jiàn)光下清除甲醛的性能表征。精細(xì)化工,2004:21(2):116～118

[7]余家國(guó)。光催化超親水TiO₂基薄膜自潔凈玻璃的制備與表征[M]。武漢:武漢理工大學(xué),2000

[8]龍文志。新型生態(tài)建材自潔玻璃[J]。中國(guó)建材,2002,(7):42～43

[9]錢(qián)泓,范益群,等。TiO₂生態(tài)陶瓷的制備及其抗菌性能。南京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,23(3):6-9

[10]黃惠莉,黃妙良,等。TiO₂光催化薄膜在陶瓷器具上抗菌效果的研究[J]。應(yīng)用化學(xué),2002,19(1):48～52

[11]程滄滄,等。水泥負(fù)載半導(dǎo)體薄膜光催化降解黑色有機(jī)染料水溶液的研究。 湖北化工,1998,(3):22～24

[12] XIONG Guo-xuan,DENG Min,et al。Application of nanometer materials in concrete[J]。China Concrete and Cement Product,2002,(5):18-21。(in Chinese)

[13]Michael Birnie,Saffa Riffat,Mark Gillott。Photocatalytic reactors:design for effective air purification ∥ SET 2004 3rd International Conference on Sustainable Energy Technologies。U K,2004

[14]Wu Yanpeng , Ma Chongfang。Light pipe combined with photocatalysis to decompose formaldehyde under sunny conditions in Beijing [C] ∥ The 4th International Conference on Sustainable Energy Technologies. Jinan,2005:73-76