聚類分析與穩(wěn)健統(tǒng)計方法對ＣＮＡＳ?。裕埃矗埃矓?shù)據(jù)處理的比較和分析

李海峰　史乃捷　王　軍　唐一川　馬聯(lián)弟

摘要建立了一種基于對能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析的方法，克服了以往采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法處理的層次性和深度不足的缺陷，可將參加實(shí)驗(yàn)室按測試結(jié)果及相似性進(jìn)行分組，便于對檢測過程存在問題的查找和分析，也有利于檢測實(shí)驗(yàn)室對自身測試水平的認(rèn)識和評價。

關(guān)鍵詞聚類分析；穩(wěn)健統(tǒng)計方法；計量；對比

中圖分類號 O212.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號 1007-5739（2009）06-0258-06

聚類分析（Cluster Analysis）是進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析的一類重要工具[1-5]，廣泛應(yīng)用于商業(yè)、經(jīng)濟(jì)、醫(yī)藥等領(lǐng)域，通過數(shù)據(jù)分類獲得有用的統(tǒng)計信息，是多元統(tǒng)計分析的一個重要分支，根據(jù)分類對象的數(shù)量指標(biāo)，定量地確定分類對象之間的相似關(guān)系并進(jìn)行分類。聚類分析中應(yīng)用廣泛的是層次聚類法和K-Means算法。能力驗(yàn)證，作為我國實(shí)現(xiàn)量值溯源并確保分析實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)可靠、準(zhǔn)確一致的重要工具，發(fā)揮著日益廣泛和深入的作用[6]。在數(shù)據(jù)處理上一般采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法進(jìn)行評價[7-11]。

穩(wěn)健統(tǒng)計方法是世界各國計量機(jī)構(gòu)在組織能力驗(yàn)證或國際比對中常用的統(tǒng)計方法，該方法在數(shù)據(jù)非正態(tài)分布或存在離群值時優(yōu)勢明顯，Z比分?jǐn)?shù)為其評價的重要指標(biāo)[12]。其缺點(diǎn)是提供信息較少，缺乏深入和細(xì)致的描述，無法描述實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)相關(guān)性之間的聯(lián)系。當(dāng)測試對象為多元素或多組分時，只能單個項(xiàng)目分析，缺乏整體判斷和描述，無法適應(yīng)比對內(nèi)容與對象不斷增加的趨勢[13]。

本文嘗試將聚類分析應(yīng)用在能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)處理中，結(jié)合穩(wěn)健統(tǒng)計方法，以獲得更加細(xì)致全面的數(shù)據(jù)信息。通過把不同實(shí)驗(yàn)室測量數(shù)據(jù)劃分為不同的集合和小組，方便對能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)的分析和比對原因的查找，可對不同實(shí)驗(yàn)室的共性問題，如測量方法的比較等進(jìn)行深入的探討，為化學(xué)計量領(lǐng)域理論和實(shí)踐中深入處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供方法基礎(chǔ)和探討依據(jù)。通過文獻(xiàn)檢索，目前國內(nèi)外尚無類似報道。

本文將聚類分析與穩(wěn)健統(tǒng)計方法結(jié)合起來，對CNAS T0402糧食中重金屬鉛、鎘含量測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。中國合格評定國家認(rèn)可委員會于2008年組織的全國范圍的一次能力驗(yàn)證，由中國計量科學(xué)研究院組織實(shí)施，其目的是了解我國目前糧食檢測機(jī)構(gòu)實(shí)際的測量水平和潛在問題。研究表明，該方法可以分層次、多角度對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，具有廣泛的應(yīng)用價值。

1材料與方法

1.1能力驗(yàn)證樣品的制備

此次能力驗(yàn)證樣品選用河南省重金屬污染區(qū)生長的小麥，經(jīng)清理除雜，去除糠、麩皮以及子實(shí)、胚芽，用鄂式破碎機(jī)初碎，將候選物在70℃烘干24h，去除水分。用高鋁球磨機(jī)研磨36~48h，使樣品99%以上通過80目。制備好的樣品裝入清潔塑料桶中，封口保存。經(jīng)均勻性檢驗(yàn)合格后混勻分裝。用Co60輔照滅活，置于干燥陰涼處保存。

1.2樣品的均勻性和穩(wěn)定性

樣品采用等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）和等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。在均勻性檢驗(yàn)中，隨機(jī)抽取15瓶樣品，每瓶在上部和底部取2個樣品。每個樣品準(zhǔn)確稱取0.2g，加入5mL濃硝酸，用微波消解爐進(jìn)行消解。完畢待冷卻后，轉(zhuǎn)移到潔凈塑料瓶中，加入In或Y內(nèi)標(biāo)，上機(jī)測試。經(jīng)F分析，樣品中Pb、Cd均勻性良好。經(jīng)t檢驗(yàn)，樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)良好。

1.3推薦方法

此次能力驗(yàn)證推薦方法為GB/T5009.12-2003食品中鉛的測定方法和GB/T5009.15-2003食品中鎘的測定方法。

1.4數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析方法和軟件

該研究選用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。分層聚類分析子模塊，聚類法采用組間連接法（Between Groups Linkage），測度方法選擇歐氏距離平方（Squared Euclidean Distance），即2項(xiàng)之間的距離是每個變量值之差的平方和[14]。

2結(jié)果與討論

2.1采用分析方法的統(tǒng)計情況

在此次能力驗(yàn)證中，共采用4種測量方法，分別是原子吸收分析方法（AAS）、等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）、等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）、原子熒光光譜法（AFS）（見表1）。綜合分析，AAS、ICP、ICPMS之間的比例接近7:1:1。這說明原子吸收作為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.12-2003和GB/T5009.15-2003的推薦方法，在實(shí)驗(yàn)室分析領(lǐng)域仍占據(jù)相當(dāng)?shù)谋戎亍?/p>

2.2正態(tài)分布檢驗(yàn)

穩(wěn)健統(tǒng)計方法適合多種分布情況的數(shù)據(jù)分析，尤其分析非正態(tài)分布數(shù)據(jù)具有很大的優(yōu)勢。采用SPSS軟件進(jìn)行分析，鉛元素和鎘元素檢驗(yàn)結(jié)果分別為Asymy.sig=0.10和Asymy.sig=0.02。進(jìn)一步采用峰態(tài)系數(shù)和偏態(tài)系數(shù)法數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)[15]。將數(shù)據(jù)匯總后，按從小到大排列，計算偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)，分別用于檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的不對稱性和峰態(tài)（見表 2）。數(shù)據(jù)表明，鉛的偏態(tài)系數(shù)遠(yuǎn)大于臨界值（n=67，P=0.95），鎘元素的偏態(tài)系數(shù)接近仍大于臨界系數(shù)（n=68，P=0.95）。原始數(shù)據(jù)的分布類型均為非正態(tài)分布。

2.3能力驗(yàn)證統(tǒng)計結(jié)果

能力驗(yàn)證結(jié)果見表3，采用穩(wěn)健變異系數(shù)和Z比分?jǐn)?shù)法進(jìn)行評價，其評價標(biāo)準(zhǔn)為|Z|≤2為滿意結(jié)果；2<|Z|<3為有問題的結(jié)果；|Z|≥3為不滿意（離群）結(jié)果。從表3可知，對鉛和鎘元素，分別有6家實(shí)驗(yàn)室和7家實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)離群，約占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的1/10。有人認(rèn)為當(dāng)參加實(shí)驗(yàn)室較多時，計算出的標(biāo)準(zhǔn)差可能偏小，易導(dǎo)致部分實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)大于2，而被誤判為有問題或不滿意[16]。

2.4鉛數(shù)據(jù)分布特征

根據(jù)能力驗(yàn)證項(xiàng)目各實(shí)驗(yàn)室對小麥粉中鉛的測試結(jié)果之間的相似程度，用聚類分析進(jìn)行分組（見圖1）。由圖1可知，參加實(shí)驗(yàn)室可以劃分為2個組，其中22、39、25、3、49、50號為1組，標(biāo)記為1~2，鉛測定結(jié)果為0.60～1.04mg/kg，與表3所列中位值相比偏低；其余實(shí)驗(yàn)室為1組1-1。該組又可劃分為1-1-1、1-1-2，分別可進(jìn)一步細(xì)分為1-1-1-1、1-1-1-2和1-1-2-1、1-1-2-2共4組，在此基礎(chǔ)上仍可細(xì)分。分析數(shù)據(jù)可知，1-1-1-1的數(shù)據(jù)范圍為1.24～1.33mg/kg，1-1-1-2組主要集中在1.41～1.55mg/kg。1-1-2的數(shù)據(jù)范圍為1.61～1.81mg/kg。結(jié)合表3數(shù)據(jù)，對于22、39、25、3、49、50號實(shí)驗(yàn)室，其Z比分?jǐn)?shù)分別為-2.5，-2.5，-2.2，-3.1，-4.0，-5.7。對于20、57、31、65、44號實(shí)驗(yàn)室其Z比分?jǐn)?shù)分別為2.6，2.4，3.8，3.8，3.3。Z比分?jǐn)?shù)絕對值大于2的實(shí)驗(yàn)室總數(shù)11家與圖中離群實(shí)驗(yàn)室一致，說明采用該2種分析方法有相似之處，均可實(shí)現(xiàn)對離群值的識別。

2.5鎘數(shù)據(jù)分布特征

根據(jù)參加實(shí)驗(yàn)室鎘的測試結(jié)果數(shù)據(jù)的相似性，通過聚類分析可以劃分為2個組，2-1和2-2。該組又可劃分為2-1-1、2-1-2，2-1-1可進(jìn)一步細(xì)分為2-1-1-1、2-1-1-2，在此基礎(chǔ)上仍可細(xì)分，如圖2所示。分析數(shù)據(jù)可知，2-1-1-1的數(shù)據(jù)范圍為0.065～0.078mg/kg，2-1-1-2組主要集中在0.081～0.086mg/kg，2-1-2只包括22號實(shí)驗(yàn)室，為0.050 mg/kg。其余實(shí)驗(yàn)室劃分為2-2號，包括29、39、30、23、53、36號實(shí)驗(yàn)室，測定結(jié)果大于0.098mg/kg，其Z比分?jǐn)?shù)分別為4.61、4.55、4.43、5.11、4.95。表4中穩(wěn)健統(tǒng)計方法Z比分?jǐn)?shù)絕對值大于2的實(shí)驗(yàn)室總數(shù)10家，不僅包括了圖2中2-2組，也包括了2-1-2組以及2-1-1-2組的9號、31號、25號實(shí)驗(yàn)室。從該圖中聚類分析結(jié)果可以看出，穩(wěn)健統(tǒng)計方法結(jié)合聚類分析可以對實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果更好地進(jìn)行判斷，尤其是當(dāng)實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果處在臨界點(diǎn)附近時。

2.6綜合聚類分析

通過對參加鉛和鎘元素測定的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行統(tǒng)計分組（見圖3）?？梢钥闯觯蠖鄶?shù)實(shí)驗(yàn)室集中在4個大組，分別是G1、G2、G3、G4。G1包括19、45、35、40、41、10、42、15、54、61、4、33、51號實(shí)驗(yàn)室。G2包括24、59、63、28、69、16、13、62、12、1、8、46、68、18、7、23、53、14、56、67、5、26、55、6號實(shí)驗(yàn)室。G3又可劃分為2組，即G3-1、G3-2，前者包括27、32、58、30、60、48、52、17、11、47、70、64、9、36號實(shí)驗(yàn)室；后者包括21、38、2、29、43號實(shí)驗(yàn)室。G4包括20、57、31、44、25、39、22、49、50號實(shí)驗(yàn)室。從圖3中可以很清楚的看到，不同實(shí)驗(yàn)室之間的聯(lián)系及在整個比對中的位置和狀況，尤其是對于相對離群的實(shí)驗(yàn)室而言，可能存在共性的問題。例如20、57號實(shí)驗(yàn)室劃分為1組，31、44號為1組，25、39、22號為1組，49、50號為1組。在表3中該組實(shí)驗(yàn)室大多數(shù)據(jù)離群，分析過程可能有類似的問題。如49、50號實(shí)驗(yàn)室，均采用原子吸收的分析方法，結(jié)果類似，鉛的測試結(jié)果均明顯偏低。通過分組的方法可以比較直觀地把實(shí)驗(yàn)室的情況表示出來，方便能力驗(yàn)證組織者和參加實(shí)驗(yàn)室對分析結(jié)果問題原因的查找和改正，為問題的解決提供更詳細(xì)的信息和指導(dǎo)。

通過表4數(shù)據(jù)可知，浙江、上海、江蘇、廣西、福建等地區(qū)參加的實(shí)驗(yàn)室主要集中在G1～G3，離群數(shù)目相對較少，整體水平較好。廣東與山東省參加實(shí)驗(yàn)室較多，分布相對均勻。廣東省實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)主要集中在G2和G3組，山東省數(shù)據(jù)主要集中在G2和G4組。四川省參加實(shí)驗(yàn)室主要集中在G3和G4組，說明離群實(shí)驗(yàn)室比例高于平均水平。

采用原子吸收方法的實(shí)驗(yàn)室占分組后納入統(tǒng)計的75%和69%，而且在G3和G4組所占比例稍高，說明參加實(shí)驗(yàn)室該測試技術(shù)仍有待提高；納入統(tǒng)計使用ICP、ICPMS、AFS各方法的實(shí)驗(yàn)室均在10%左右，落入G4組的比值均接近總體平均水平。使用ICPMS方法的實(shí)驗(yàn)室在G1組的比例較高，使用ICPOES方法的實(shí)驗(yàn)室在G2組的比例較高。對于鎘元素的分析，采用AFS方法的實(shí)驗(yàn)室主要集中在G1和G2組，整體較好?？傮w上，由于采用ICP、ICPMS、AFS方法的實(shí)驗(yàn)室總數(shù)偏低，分組后各組數(shù)目更少，偶然性因素影響較大，尚不能下結(jié)論。

3小結(jié)

（1）穩(wěn)健統(tǒng)計方法和聚類分析均可對能力驗(yàn)證結(jié)果，尤其是非正態(tài)分布數(shù)據(jù)，進(jìn)行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)離群值。

（2）聚類分析可以對處于穩(wěn)健統(tǒng)計方法臨界值附近的實(shí)驗(yàn)室的判斷和歸屬提供依據(jù)，2種方法可相互補(bǔ)充。

（3）作為多元統(tǒng)計分析工具，聚類分析可以對同時參加多項(xiàng)內(nèi)容測試的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行綜合分析，克服了穩(wěn)健統(tǒng)計分析只能單項(xiàng)逐一分析的缺點(diǎn)。如何對實(shí)驗(yàn)室整體水平進(jìn)行判斷，需要理論和實(shí)踐的進(jìn)一步發(fā)展，該研究提供了有益的嘗試。

（4）聚類分析可以根據(jù)研究目的，有針對性地深入開展研究。比如了解不同測試方法的比較，不同行業(yè)的測試結(jié)果以及不同地區(qū)的測試水平等。

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