乙二胺四醋酸二鈉滴定液標定不確定度的評定

李　銳　莎力塔娜提

（1.南寧食品藥品檢驗所，廣西 南寧 530001；2.新疆藥品檢驗所，新疆 烏魯木齊 830000）お

摘 要：目的：對按照《中國藥典》2005年版方法標定的乙二胺四醋酸二鈉滴定液濃度進行不確定度評定。方法：建立數(shù)學模型，對標定過程中各種影響因素進行分析評估。結(jié)果：通過計算各變量的不確定度計算出合成不確定度，最終得到標定結(jié)果的擴展不確定度。結(jié)論：建立了標定乙二胺四醋酸二鈉滴定液濃度的不確定度評定方法。

關鍵詞：乙二胺四醋酸二鈉；滴定液；不確定度；評定

中圖分類號：R927.1文獻標識碼：A文章編號：1673-2197（2009）01-0031-02

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是對測量結(jié)果的正確表述。測量不確定度對測量、試驗結(jié)果的可信性、可比性和可接受性都有非常重要的意義^[1]。乙二胺四醋酸二鈉（EDTA-2Na）滴定液做為藥品檢驗中常用的一種標準溶液，其濃度標定的正確與否會使分析檢測結(jié)果帶來誤差，因此評定EDTA-2Na滴定液標定的不確定度十分必要。

1 儀器與試藥

AE240電子天平（瑞士梅特勒-托利多儀器公司，精度為0.1mg），酸式滴定管（50mL，A級），基準氧化鋅（純度為1.0000±0.0005），水為純化水。

2 方法與結(jié)果

取在800℃灼燒至恒重的基準氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3mL使溶解，加水25mL，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25mL與氨-氯化銨緩沖液（pH10.0）10mL，再加鉻黑T指示劑少量，用EDTA-2Na滴定液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。

計算公式為c=0.05m/0.004069（V₁-V₂）

c為EDTA-2Na滴定液的濃度（mol/L）

m為基準氧化鋅的質(zhì)量（g）

V₁為EDTA-2Na滴定液用量（mL）

V₂為空白試驗EDTA-2Na滴定液用量（mL）

0.004069為1.00mL濃度為0.05000mol/L的EDTA-2Na滴定液相當于以g表示的氧化鋅的質(zhì)量^[2]。

測定結(jié)果見表1。

3 不確定度評定

3.1 建立數(shù)學模型^[3]

根據(jù)上述計算公式的測量數(shù)學模型，c=0.05m/0.004069（V₁- V₂）。方差u（c）₂=c₂（m）u₂（m）+ c₂（V₁- V₂）u₂（V₁- V₂）+ c₂（x）u₂（x），式中u（m）為基準氧化鋅引入的標準不確定度，u（V₁- V₂）為滴定體積引入的標準不確定度，u（x）為重復標定引入的標準不確定度。靈敏系數(shù)c （m）=0.05/0.004069 （V₁- V₂）=0.05/（0.004069×28.14）=0.4367，c（V₁- V₂）=-［0.05m/0.004069（V₁- V₂）₂］=-［（0.05×0.1153）/（0.004069×28.14₂）］ =-1.7892×10^-3，c（x）=1。

3.2 不確定度來源

檢測過程和數(shù)學模型分析表明，標定EDTA-2Na滴定液的不確定度的主要來源有3個，即測量的重復性（A類不確定度）、基準氧化鋅的質(zhì)量（B類不確定度）與滴定體積（B類不確定度）。

4 不確定度的量化分析

4.1 基準質(zhì)量引入的標準不確定度u（m）

（1）基準純度引入的標準不確定度u（m1）；基準氧化鋅的純度為1.0000±0.0005，可視為矩形分布（K=3），則u（m1）=0.0005m/3=0.0005×0.1153/3=3.3284×10-5（g）。（2）天平稱量引入的標準不確定度u（m2）：干燥器與天平稱量倉內(nèi)可視為濕度相同，稱量時不吸潮。電子天平檢定證書中天平稱量允差為±0.0001g；視為矩形分布（K=3），則u（m2）=0.0001/3=5.7735×10-5（g）。

（3）合成：u（m）=u（m1）₂+u（m2）₂=6.6642×10-5（g）。

4.2 滴定管體積引入的標準不確定度u（V璦）

（1）滴定管校準引入的標準不確定度u（V璦）：滴定管使用50mL酸式滴定管（A）級，相對允許誤差為±0.05mL，按照矩形分布，則u（V璦）=0.05/3=0.02887（mL）。

（2）環(huán)境溫度引入的不確定度u（V璪）：實驗在空調(diào)環(huán)境下進行，設室溫為（20±5）℃。溶劑水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃^-1，按照矩形分布，則u（V璪）=5×2.1×10-4×（V₁- V₂）/3==5×2.1×10-4×28.14/3=0.01706（mL）。

（3）合成：u（V）=u（V璦）₂+u（V璪）₂=0.03353（mL）。4.3 重復標定引入的標準不確定度

利用表1中的測量結(jié)果，按照A類評定測量重復性的標準不確定度。單次測量的標準偏差按貝塞爾公式計算（n=8）オ

s=∑ni=1（x璱-）n-1=2.7223×10-5（mol/L）オ

由測量重復性引起的相對標準不確定度u（x）=S=sn=0.9625×10-5（mol/L）。

4.4 其它常數(shù)

基準氧化鋅摩爾質(zhì)量引起的標準不確定度很小，可以忽略。

4.5 合成標準不確定度

測量重復性、基準氧化鋅質(zhì)量、標定體積等的不確定度相互獨立，故將上述數(shù)據(jù)合成，得EDTA-2Na滴定液的合成標準不確定度u（c）。

u（c）=c₂（m）u₂（m）+c₂（V）u₂（V）+c₂（x）u₂（x）=6.7369×10-5

4.6 擴展不確定度

試驗測得滴定液c=0.05034，則測量結(jié)果的合成標準不確定度u（c）=6.7369×10-5。若取包含因子K=2，得測量結(jié)果的擴展不確定度U=K×u（c）=0.0001347。

4.7 測量結(jié)果的表示

EDTA-2Na滴定液的濃度可表示為（0.05034±0.00013）mol/L，K=2。

5 討論

天平稱量重復性、滴定管讀數(shù)重復性產(chǎn)生的不確定度已經(jīng)包含在重復標定產(chǎn)生的不確定度中，故不再予以考慮。

分析評估不確定度時，首先要盡量考慮產(chǎn)生不確定度的所有來源，因為合成不確定度的數(shù)值幾乎完全取決于重要的不確定度分量。由上述評定可知，本法測量結(jié)果的不確定度主要來自于對滴定液的重復標定。因此，在測量時，應嚴格控制試驗條件，盡量使平行標定實驗環(huán)境相近，并規(guī)范試驗操作。

參考文獻：

［1］ 張河戰(zhàn). 測量不確定度及其在藥品檢驗中的應用簡介［J］.中國藥師，2004，7（12）：969-971.

［2］ 中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計量出版社，2002：12.

（責任編輯：王尚勇）