MnO/煤基石墨烯納米復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

張亞婷， 李景凱， 劉國陽， 蔡江濤， 周安寧， 邱介山,2

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710054；2.大連理工大學(xué) 能源材料化工遼寧省重點實驗室暨精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連116024)

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MnO/煤基石墨烯納米復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

張亞婷1， 李景凱1， 劉國陽1， 蔡江濤1， 周安寧1， 邱介山1,2

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710054；2.大連理工大學(xué) 能源材料化工遼寧省重點實驗室暨精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連116024)

以純化的太西無煙煤粉為原料，采用催化石墨化及改良Hummers氧化技術(shù)制備煤基氧化石墨烯前驅(qū)體，將該前驅(qū)體與MnO2進(jìn)行原位復(fù)合并利用等離子體技術(shù)還原制備MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料。采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡等技術(shù)對煤基石墨烯及其復(fù)合材料進(jìn)行表征，采用循環(huán)伏安法及恒流充放電法測試MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，與煤基石墨烯相比，MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料的比電容有顯著提升，在1 A/g電流密度下可達(dá)281.8 F/g，是煤基石墨烯比電容的3.48倍。

太西煤； 煤基石墨烯； 電化學(xué)性能； 納米復(fù)合材料

1 前言

石墨烯是單層碳原子堆積成的一種新型炭材料，具有穩(wěn)定的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)[1,2]。作為目前世界上最薄的功能材料，石墨烯具有豐富而新奇的物理特性和許多優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)[3,4]。過去10年間，研究人員在石墨烯的制備、表征、功能化和器件組裝及應(yīng)用等眾多領(lǐng)域均取得了重要進(jìn)展[5-12]，但有關(guān)石墨烯的廉價可控制備及其有效利用途徑等研究依然是一個富有挑戰(zhàn)性的熱點課題。

太西無煙煤具有低灰、低硫、低磷、高化學(xué)活性、高固定碳含量等優(yōu)點，可用于制作導(dǎo)電炭材料、結(jié)構(gòu)耐火材料及特殊用途的功能炭材料。作者率先開展了用煤炭為原料制備煤基石墨烯的研究[13]，針對太西無煙煤基石墨烯的制備過程，探索了由太西煤制備石墨烯的最佳工藝條件[14]。本文以超低灰(灰分<3%)太西無煙煤為原料，綜合采用催化石墨化及改良Hummers氧化法，制備煤基氧化石墨烯，并將氧化石墨烯與MnO2進(jìn)行原位復(fù)合，通過等離子體還原技術(shù)制備出MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料；采用循環(huán)伏安法及恒流充放電法，研究了MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

2 實驗

2.1 主要原料和儀器

原料：硝酸鈉(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，濃硫酸(98%，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，高錳酸鉀(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，醋酸錳(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，聚四氟乙烯(PTFE，乳液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，日本大全)，乙炔黑(電池級，深圳市鵬翔運達(dá)機械科技有限公司)。原料煤為超低灰太西煤，其煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

主要儀器：中頻感應(yīng)石墨化爐(航天四院43所)；D/Max-2500衍射儀(日本理學(xué)公司)；Spectrum GX型傅立葉紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)；JEM-3010高電壓透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；日本JEOL/JSM--6460LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；inVia Reflex激光顯微拉曼光譜儀(英國雷尼紹)；CTP-2000K低溫等離子反應(yīng)裝置(南京蘇曼)；CHI660D電化學(xué)工作站儀器(上海辰華)。

表 1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析(wt.%)

*: 差減法。

2.2 煤基石墨烯納米復(fù)合材料的制備

2.2.1 太西煤的催化石墨化

將超低灰太西無煙煤粉碎至D90<20 μm的超細(xì)煤粉，將煤粉與氯化鐵和硼酸以煤:氯化鐵:硼酸 = 16∶3∶1的比例在瑪瑙研缽中機械混合1 h；將混合樣品置于石墨坩堝中，在中頻感應(yīng)石墨化爐中于2 500±10 ℃下熱處理3 h(保護(hù)氣為氬氣)，完成太西煤的催化石墨化處理，所得樣品為催化石墨化煤樣，記作TXG。

2.2.2 煤基氧化石墨烯的制備

在燒杯中加入34.0 mL濃硫酸和0.75 g硝酸鈉，攪拌溶解；之后，將燒杯放入冰水浴中，攪拌5 min使其冷卻(體系溫度不低于5 ℃)，然后加入1.0 g TXG，攪拌使其混合均勻；取5.0 g高錳酸鉀，在持續(xù)攪拌下分次加入燒杯(控制反應(yīng)液溫度低于20 ℃，耗時約60 min)，繼續(xù)攪拌30 min后，將溫度升至35 ℃恒溫2 h，持續(xù)攪拌；將燒杯移入預(yù)先加熱到98 ℃的水浴鍋中，緩慢加入50 mL去離子水，攪拌約15 min，然后，逐滴加入4.0 mL 30%雙氧水；用微孔濾膜趁熱過濾(分批次緩慢倒入)，先用500 mL稀鹽酸(鹽酸和水的體積比為1∶10)對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，再用大量去離子水洗滌至pH=7；將微孔濾膜上的固體產(chǎn)物放入真空干燥箱中(真空度0.09 MPa)在65 ℃下干燥24 h，得到煤基氧化石墨；將氧化石墨置于乙醇中超聲處理30 min(功率200 W)，得到氧化石墨膠體，之后進(jìn)行離心分離10 min(轉(zhuǎn)速8 000 r/min)，得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱中(真空度0.09 MPa)于65 ℃下干燥24 h，即得煤基氧化石墨烯，記做CBGO。

2.2.3 MnO2/煤基石墨烯復(fù)合材料的制備

將一定量CBGO(為確定合適配比，作者采用石墨為原料按照相同方法進(jìn)行了MnO2/石墨烯復(fù)合材料的制備，然后根據(jù)電化學(xué)性能測試確定了煤基石墨烯與MnO2的復(fù)合配比)分散在150 mL蒸餾水中，加入一定量0.01 mol/L氯化錳溶液，攪拌使之溶于氧化石墨烯溶液中，之后，緩慢滴加50 mL高錳酸鉀溶液(高錳酸鉀與氯化錳質(zhì)量比為3∶2)，繼續(xù)攪拌90 min后，超聲30 min(功率200 W)，抽濾，水洗3次后用乙醇洗滌1次，隨后真空干燥(65 ℃，真空度0.09 MPa)12 h，得到MnO2/GO復(fù)合物。然后將烘干產(chǎn)物研磨至粉末狀，置于介質(zhì)阻擋放電等離子反應(yīng)器中，緩慢通入H2，置換15 min；而后調(diào)節(jié)工作電壓至50 V，緩慢調(diào)節(jié)工作電流至1.2 A，反應(yīng)30 min，制得MnO2/CBG復(fù)合材料。

2.2.4 超級電容器電極的制備與測試

將MnO2/CBG復(fù)合材料、乙炔炭黑放入研缽，滴加乙醇研磨至無明顯顆粒狀固體后，加入PTFE，繼續(xù)研磨至稀糊狀，其中，活性材料∶乙炔黑∶PTFE的比例=8∶1∶1；將所制電極材料均勻涂抹到預(yù)先清洗稱量過的泡沫鎳上，在空氣中自然干燥1 h，在100 ℃真空干燥(真空度0.09 MPa)24 h后，壓片(壓力10 MPa，10 min)制得電極。然后，將所制得的電極置于濃度為6 mol/L的KOH溶液進(jìn)行循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試，測試電位窗口為-0.8～0.3 V。

3 結(jié)果與討論

XRD是研究炭材料石墨化程度有效的方法之一。圖1是經(jīng)催化石墨化處理的太西煤的XRD譜圖。由圖1可見，在氯化鐵及硼酸的催化作用下，經(jīng)2 500 ℃熱處理，太西煤石墨化產(chǎn)物TXG的石墨化程度與天然石墨基本一致，其XRD圖譜與天然石墨(圖1中插圖)極為相似。

圖 1 催化石墨化產(chǎn)物TXG的XRD譜圖

圖 2 (a)催化石墨化煤TXG、 (b)煤基氧化石墨烯CBGO和(c)煤基石墨烯CBG的紅外光譜

圖3為以太西煤為原料制得的煤基石墨烯CBG及MnO2/CBG復(fù)合材料的SEM和TEM照片。由圖3可以看出，煤基石墨烯具有非常明顯的層狀結(jié)構(gòu)，在高倍透射電鏡下可以清楚地看到煤基石墨烯具有薄紗般的褶皺。圖3c和圖3d分別是MnO2/CBG復(fù)合材料的SEM和TEM照片，可以看出，MnO2顆粒均勻的附著在石墨烯片層的表面，片層厚度也因二氧化錳的負(fù)載而變厚。從TEM圖中可以清晰地看到，MnO2納米級顆粒均勻的負(fù)載在石墨烯上。

為尋求MnO2與煤基石墨烯最佳復(fù)合比例，本文以天然石墨為原料制備石墨烯，苯按照前述方法制備了不同配比的MnO2/石墨烯復(fù)合材料，考察不同配比復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖4和圖5分別為由天然鱗片石墨制備的石墨烯與MnO2在不同配比下得到的納米復(fù)合材料在5 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線及1 A/g電流密度下的恒流充放電曲線。圖4和圖5中，G1、G2、G3和G4分別代表石墨烯所占質(zhì)量比例為20%、30%、40%及50%的MnO2/石墨烯復(fù)合材料。圖4顯示，G1、G2、G3和G4的CV圖均有明顯的氧化還原峰，這是由于MnO2在充放電的過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，并且伴隨著一些不可逆的氧化還原反應(yīng)。其中，MnO2的贗電容原理為Mn(Ⅳ)與Mn(Ⅲ)可逆轉(zhuǎn)化。隨MnO2含量的增加，氧化還原峰減弱，甚至消失，這可能是由于MnO2顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致MnO2與電解液的接觸面積減少之緣故。因此，不可逆氧化還原反應(yīng)在MnO2中占的比例減少,導(dǎo)致氧化還原峰減弱。這意味著，MnO2需要與石墨烯以適當(dāng)?shù)谋壤龔?fù)合，這有助于提高電容器的容量，同時降低MnO2的損耗。

圖 3 CBG的(a)SEM和(b)TEM照片； MnO2/CBG復(fù)合材料的(c)SEM和(d)TEM照片

圖 4 MnO2/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖

圖5中的恒流充放電曲線略偏離標(biāo)準(zhǔn)等腰三角形，在-0.5 V左右出現(xiàn)了充放電平臺，這是由于二氧化錳的贗電容行為。G1、G2、G3和G4的首次充放電比容量分別為283、338、215和169 F/g?？梢?，當(dāng)MnO2/石墨烯復(fù)合材料中石墨烯添加量為30%時，復(fù)合材料的電化學(xué)性能最佳。

圖 5 MnO2/石墨烯復(fù)合材料的恒流充放電曲線

圖6為CBG及MnO2/CBG復(fù)合材料(CBG添加量為30%，質(zhì)量比)在1 A/g電流密度下的恒流充放電曲線。由圖6可得，CBG及MnO2/CBG復(fù)合材料首次充放電比容量分別為80.9 F/g和281.8 F/g，MnO2/CBG復(fù)合材料的比容量提高了3.48倍。

圖 6 煤基石墨烯及其復(fù)合材料恒流充放電曲線

4 結(jié)論

以太西無煙煤為原料，綜合采用催化石墨化技術(shù)、Hummers法及低溫等離子體還原技術(shù)，成功制備了MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料。利用石墨為原料制備的石墨烯探索出MnO2/石墨烯納米復(fù)合材料電化學(xué)應(yīng)用的最佳配比為石墨烯質(zhì)量比為30%。在此基礎(chǔ)上制備所得的MnO2/煤基石墨烯納米復(fù)合材料(煤基石墨烯含量30%，質(zhì)量比)顯示出高達(dá)281.8 F/g的首次充放電比電容量。這一工作有望為中國煤炭資源的非能源化利用提供新的思路和途徑。

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Preparation of MnO2/coal-based graphene composites for supercapacitors

ZHANG Ya-ting1, LI Jing-kai1, LIU Guo-Yang1, CAI Jiang-tao1, ZHOU An-ning1, QIU Jie-shan1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China;2.CarbonResearchLaboratory,StateKeyLabofFineChemicals,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

The low-cost production of high performance functional materials based on graphene remains a challenging task. One of the options for tackling this problem is to develop new processes based on cheap starting materials such as coal. Coal-based graphene precursors were prepared from purified Taixi anthracite by catalytic graphitization combined with an improved Hummers method. These were mixed with MnO2and reduced by a low temperature plasma to make MnO2/coal-based graphene nanocomposites. The composites were studied by FT-IR, XRD, TEM and SEM. Their electrochemical performance was evaluated using cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge. Results show that MnO2has been even lydeposited on the graphene surface and the specific capacitance of the composite as an electrode in a supercapacitor is much higher than that of coal-based graphene without MnO2. The highest capacitance is 281.1 F/g, which is 261.2% of the value for coal-based graphene.

Taixi coal; Coal-based graphene; Electrochemical properties; Nanocomposites

National Natural Science Foundation of China (21276207, U1203292).

QIU Jie-shan, Professor. E-mail: jqiu@dlut.edu.cn;

2016-06-29；

2016-09-20

國家自然科學(xué)基金(21276207, U1203292).

邱介山，教授.E-mail： jqiu@dlut.edu.cn； 周安寧，教授.E-mail： 13609282106@139.com

張亞婷，副教授.E-mail： isyating@163.com

1007-8827(2016)05-0545-05

TQ536

A

ZHOU An-ning, Professor. Email: 13609282106@139.com

Authorintroduction: ZHANG Ya-ting, Associate Professor. E-mail: isyating@163.com