• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鋰硒電池及碳/硒電極:機(jī)遇與挑戰(zhàn)

    2016-11-22 07:40:59凌國維楊全紅
    新型炭材料 2016年5期
    關(guān)鍵詞:鋰硫電化學(xué)石墨

    李 靜, 張 辰, 陶 瑩, 凌國維, 楊全紅

    (1.天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津300072;2.天津大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,天津300072)

    ?

    鋰硒電池及碳/硒電極:機(jī)遇與挑戰(zhàn)

    李 靜1, 張 辰1, 陶 瑩1, 凌國維2, 楊全紅1

    (1.天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津300072;2.天津大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,天津300072)

    硒是硫的同族元素,具有較高的電導(dǎo)率、與硫相當(dāng)?shù)捏w積比容量,是一種新型鋰離子電池正極材料。然而鋰硒電池在充放電過程中存在的穿梭效應(yīng)較大地影響了鋰硒電池的電化學(xué)性能。目前已有一些關(guān)于抑制鋰硒電池穿梭效應(yīng)、提升鋰硒電池電化學(xué)性能的研究。本文綜述了鋰硒電池的研究現(xiàn)狀,著重介紹了硒碳復(fù)合電極的進(jìn)展,論述了其主要優(yōu)勢及存在的問題,并展望了石墨烯在鋰硒電池中的應(yīng)用,最后對提升鋰硒電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素進(jìn)行了分析。

    鋰硒電池; 炭材料; 石墨烯; 限域作用

    1 前言

    近年來,隨著通訊技術(shù)、高端電子移動設(shè)備、電動汽車和空間技術(shù)的迅速發(fā)展,人們對移動電源的依賴愈發(fā)迫切,因此也對可充電電源的性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)的鋰離子電池存在著容量低、安全性差等不足,發(fā)展高容量、低成本和環(huán)境友好的新型鋰離子電池體系具有非常重要的意義。由于具有較高的理論能量密度(2 600 Wh·kg-1),鋰硫電池受到了廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的下一代鋰電池。然而,作為正極材料的硫?qū)щ娦圆?,放電中間產(chǎn)物存在嚴(yán)重的穿梭效應(yīng),同時還具有與其他電極材料同樣的相轉(zhuǎn)變體積變化等問題,使得電池活性物質(zhì)利用率低,循環(huán)壽命和倍率特性都受到了嚴(yán)重制約。炭材料的引入能夠有效提升鋰硫電池的性能,然而多孔碳固有的低密度導(dǎo)致了電池整體體積能量密度較低,限制了器件微型化的進(jìn)程。因此,尋求高導(dǎo)電性,高體積能量密度的新型鋰離子電池正極材料和開發(fā)新型鋰二次電池一直是重要課題。

    硒,作為硫的同族元素,具有和硫類似的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),是一種很有潛力的新型電極材料。與鋰硫電池類似,以硒為活性正極材料的二次電池稱為鋰硒電池。硒的質(zhì)量理論比容量為675 mAh·g-1,雖低于硫,但是硒的高密度使其具有和硫相當(dāng)?shù)母唧w積比容量(3 253 mAh·cm-3),這對于目前對電池體積限制嚴(yán)格的移動設(shè)備和混合動力汽車的發(fā)展需求來講,具有重要意義。更為重要的是,硒作為一種半導(dǎo)體,電導(dǎo)率達(dá) 1×10-3S·m-1, 遠(yuǎn)高于硫(約高出硫20個數(shù)量級),這賦予了硒較高的電化學(xué)活性。此外,鋰硒電池還具有能量密度高、循環(huán)壽命長、電化學(xué)窗口寬(0.8~4.3 V)[1]、體積小等優(yōu)點(diǎn),這些都使得硒有望和硫一樣成為下一代新型鋰電池的正極材料。

    2 工作原理

    鋰硒電池的結(jié)構(gòu)與鋰硫電池結(jié)構(gòu)類似(圖3a),一般采用鋰片作為負(fù)極,單質(zhì)硒、硫化硒或硒的復(fù)合材料作為正極。電解液多采用碳酸酯類或醚類電解液。采用的粘結(jié)劑有PVDF和SA(海藻酸鈉)[2]等。

    圖 1 Se與Li2Se(反螢石型結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)示意圖[1]

    圖 2 Se/CMK-3脫鋰嵌鋰過程[2]

    圖 3 (a)鋰硒電池基本結(jié)構(gòu)示意圖; (b)鋰硒電池與鋰硫電池性能改善途徑總結(jié)

    3 提高鋰硒電池性能的主要途徑

    與鋰硫電池類似,鋰硒電池在充放電過程中會產(chǎn)生多硒化物,并由此帶來穿梭效應(yīng),這在很大程度上影響了鋰硒電池的電化學(xué)性能。就此,很多學(xué)者做了一些改善鋰硒電池電化學(xué)性能的研究,總體思路與鋰硫電池類似(圖 3b),并有了較多的研究進(jìn)展[4]。

    3.1 硒/碳復(fù)合

    在鋰硫電池研究中,正極材料硫與炭材料復(fù)合是能有效提高電池性能的重要方法。一方面,炭材料的高比表面積能夠提供較大的電極反應(yīng)面積,提高硫的電化學(xué)活性,豐富的孔結(jié)構(gòu)可吸附容納大量的硫, 減少硫的聚集,保證電極材料中有足夠的活性物質(zhì);另一方面,炭材料具有良好的限域效應(yīng):炭材料豐富的孔隙對放電產(chǎn)物具有較強(qiáng)的吸附作用,且其多孔結(jié)構(gòu)能夠減緩多硫化物向體相電解液的溶解,降低穿梭效應(yīng)的產(chǎn)生[5]。此外,炭材料的良好導(dǎo)電性也能彌補(bǔ)硫?qū)щ娦圆畹娜秉c(diǎn)。常用來進(jìn)行與硫復(fù)合的炭材料有氧化石墨烯[6],中孔炭[7],碳納米管[8]等。最近,硫碳電極在體積能量密度的研究也有較大進(jìn)展。Zhang[9]等采用硫化氫還原氧化石墨烯溶液得到硫和石墨烯三維宏觀體的復(fù)合物,并進(jìn)行蒸發(fā)干燥得到高密度硫碳復(fù)合物(HDGS)。這種高密度碳硫復(fù)合材料具有“燒麥”型的孔結(jié)構(gòu),能有效提高對多硫化物的限域作用,同時材料制備過程中由于石墨烯與硫的原位復(fù)合以及獨(dú)特的脫水方式,所得材料的高密度賦予了其良好的體積容量特性,為鋰硫電池的實用化提供了新的思路。此外,Cheng[10]等將碳納米管與硫進(jìn)行有效復(fù)合,當(dāng)硫含量為90%時,體積比容量可高達(dá)1 116 mA·h·cm-3。這些研究成果都為提高鋰硫電池體積能量密度提供了借鑒。

    研究者們在硒碳復(fù)合方向上也做了許多探索。多孔炭材料的引入,同樣能夠大大改善鋰硒電池的電化學(xué)性能。Aouimrane等[1]進(jìn)行了硒碳復(fù)合的開創(chuàng)性研究,將硒與多壁碳納米管通過熔融法復(fù)合,將鏈狀硒分子限域在碳納米管內(nèi)部,成功地抑制了鋰硒電池放電過程中的穿梭效應(yīng)。復(fù)合的碳/硒電極在50 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100次后可以保持300 mAh·g-1的放電比容量。Yang等[2]將介孔碳CMK-3與硒復(fù)合,由于CMK-3的介孔對硒的限域作用以與Se較強(qiáng)的相互作用,使得硒分子可以穩(wěn)定存在。及復(fù)合后的碳/硒電極在67 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)仍能保持600 (300)mA·h·g-1(括號外面的比容量基于硒的質(zhì)量,括號里面的比容量基于硒碳復(fù)合物的質(zhì)量)左右的放電比容量。Luo等[3]將硒與一種新型介孔炭球復(fù)合,在充放電過程中可以將Se成功地束縛在炭球的微孔中,因此復(fù)合的電極表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。復(fù)合電極在0.25 C電流密度下循環(huán)1 000次后仍保持480 mA·h·g-1的放電比容量,幾乎沒有衰減(圖4)。

    圖 4 Se/C電極的循環(huán)性能[3]

    Zhang等[11]合成了一種交聯(lián)多孔空心炭材料(PHCB)(圖5)并將其應(yīng)用于鋰硒電池,使得鋰硒電池的電化學(xué)性能得到了極大地改善,在0.1 C下循環(huán)120次后能保持606 mA·h·g-1的放電比容量,并且在電流密度升到1C后放電比容量仍有439 mA·h·g-1,Zhang等認(rèn)為當(dāng)PHCB與硒復(fù)合后PHCB的多孔核殼結(jié)構(gòu)能夠有效地分散和固定硒顆粒,從而加速了充放電過程中電子和離子的傳遞并減緩了電極的體積變化。而Wang等[12]創(chuàng)新地采用溶液法合成了多壁碳納米管和硒的均一復(fù)合材料,測試結(jié)果表明,這種材料首次放電比容量能達(dá)到646 mA·h·g-1,在經(jīng)過100次充放電循環(huán)后仍能達(dá)到356 mA·h·g-1。此外,Han等[13]嘗試將硒與石墨烯、納米炭球復(fù)合,碳納米球可以有效地限制多硒化物的擴(kuò)散,石墨烯又可以吸附多硒化物,從而可以極大地抑制鋰硒電池充放電過程中的穿梭效應(yīng)。因此組裝成的碳硒電極循環(huán)性能極其優(yōu)異:在0.1 C電流密度下首圈放電比容量達(dá)到655 mAh·g-1,在1 C下循環(huán)1 300圈后放電比容量僅衰減了0.008%。Han等[14]還將硒與石墨烯、碳納米管復(fù)合得到一種新型薄膜材料(圖6),將其作為鋰硒電池的正極材料組裝成電池,在0.1 C下循環(huán)100次后放電比容量仍能達(dá)到315 mA·h·g-1。此外,Qu等[15]通過水熱和KOH活化合成了一種新型的多孔炭,與硒復(fù)合后的硒碳電極在1C下首圈放電比容量達(dá)到了552 mA·h·g-1,經(jīng)80次循環(huán)后仍能保持264 mA·h·g-1。Zhang[16]等合成了一種富碳核殼結(jié)構(gòu)的硒碳復(fù)合物,硒能夠均勻分布于碳的核殼中,當(dāng)用于鋰硒電池正極材料時首圈放電比容量能夠達(dá)到558 mA·h·g-1,循環(huán)80圈后放電比容量保持在181 mA·h·g-1。

    圖 5 (a, c)PHCBs和(b, d)Se/C的掃描電鏡圖像和透射電鏡圖像[11]

    圖 6 G-Se@CNT 復(fù)合薄膜制備及其結(jié)構(gòu)示意圖[14]

    3.2 硒/導(dǎo)電聚合物復(fù)合

    導(dǎo)電聚合物因其良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性,可以有效提高鋰硫電池電化學(xué)性能。如Liang等[17]將聚吡咯與碳納米管和硫復(fù)合得到一種核殼結(jié)構(gòu)材料,作為鋰硫電池正極材料,在首充放電比容量高達(dá)1 303 mA·h·g-1,循環(huán)100次后仍有726 mA·h·g-1的放電比容量。同樣,將硒與導(dǎo)電聚合物復(fù)合也成為提高鋰硒電池電化學(xué)性能的一種行之有效的方法。Liu等[18]將硒與PAN(聚丙烯腈)復(fù)合后球磨熱處理(圖7),所得電池同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,在50 mA·g-1的電流密度下能保持348 mA·h·g-1,經(jīng)20次循環(huán)之后,放電比容量仍可達(dá)270 mA·h·g-1,當(dāng)電流密度升到 500 mA·g-1時也還能得到187 mA·h·g-1的放電比容量。Zeng[19]合成了一種以靜電紡絲PAN為前驅(qū)體的新型中孔炭,與硒進(jìn)行復(fù)合后作為鋰硒電池正極材料,在0.5 A·g-1電流密度下首圈比容量為516 mA·h·g-1,循環(huán)900次后比容量幾乎沒有衰減。他們還將硒粉和電紡PAN-CNT納米纖維共同熱處理得到含硒復(fù)合材料[20],這種復(fù)合納米纖維可以有效地抑制多硒化物的溶解,其首圈放電比容量高達(dá)950 mA·h·g-1,經(jīng)過500圈后能保持在517 mA·h·g-1。

    圖 7 Se/C復(fù)合物制備示意圖[18]

    3.3 豐富硒的孔結(jié)構(gòu)

    提高電極材料的比表面積,如制備多孔活性材料,可以增大材料的反應(yīng)面積,擴(kuò)展鋰離子進(jìn)入材料內(nèi)部的通道,進(jìn)而改善硒電極的動力學(xué)特征。在鋰硫電池研究領(lǐng)域中,這也是常用的方法。如Sun等[21]用冷凍干燥法,制備的多孔硫電極在0.4 mA·cm-2的電流密度下首次和50次循環(huán)后的放電比容量分別達(dá)到了1 235 mA·h·g-1和 626 mA·h·g-1。

    遵循制備大比表面積電極材料以提高電極材料電化學(xué)性能的思路,Kundu等[22]在溶液中還原亞硒酸鈉得到了硒納米纖維,它具有較普通硒粉更大的比表面積,組裝成的電池在C/120倍率下放電比容量達(dá)到了678 mA·h·g-1。Liu等[23]將硒與納米碳酸鈣混合后進(jìn)行簡單的球磨,熱處理后再用鹽酸刻蝕掉碳酸鈣從而得到納米多孔硒(圖8)。將其作為鋰硒電池的正極材料,表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能,放電比容量可以達(dá)到338 mA·h·g-1,循環(huán)性能也可圈可點(diǎn),在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán)20次后仍能保持206 mA·h·g-1的放電比容量。而Zhang等人[24]采用多孔材料TiO2與硒復(fù)合,從而使硒大部分附著在TiO2的孔洞中,并將得到的復(fù)合材料作為電池的正極材料,其首次放電比容量達(dá)到了481 mA·h·g-1,在0.1 C下經(jīng)過50次循環(huán)放電比容量保持為158 mA·h·g-1。

    圖 8 多孔硒的制備示意圖[23]

    3.4 隔膜材料的改進(jìn)

    以上方法都是通過正極材料與其他材料復(fù)合改性,即改變“電極內(nèi)部”來改善電池性能。除了通過電極本身的改進(jìn)來提高電池性能外,在“電極外部”,即通過改進(jìn)電池的組裝工藝或?qū)﹄姵仄渌M分進(jìn)行改性,同樣可以改善電池的性能。如在鋰硫電池中,Zhou等[25]將石墨烯過濾在隔膜一側(cè),得到了一種復(fù)合隔膜,將石墨烯一側(cè)面向硫正極,能夠有效吸附并阻礙多硫化物向負(fù)極遷移,提高了電池循環(huán)性能。Huang等[26]利用新型的Nafion隔膜,同樣限制了多硫化物向負(fù)極的遷移。 Zhang等[27]將濾紙?zhí)炕笮纬傻亩嗫滋科瑢硬迦胝龢O與隔膜之間再組裝成鋰硒電池。炭插層的存在有效地阻止了多硒化物在電解液中的溶解,減小了穿梭效應(yīng)。因此,改性后的電池電化學(xué)性能有了很大提高,放電比容量達(dá)到了657 mA·h·g-1,接近于硒的理論放電比容量,并且循環(huán)性能良好,在67.5 mA·g-1電流密度下循環(huán)20次仍能保持520 mA·h·g-1。Cheng[28]等將石墨烯涂覆在隔膜上,有效地阻止了充放電過程中產(chǎn)生的多硒化物遷向負(fù)極,抑制了穿梭效應(yīng),從而極大地提高了鋰硒電池的電化學(xué)性能。在0.5 C電流密度下首圈比容量達(dá)到631 mA·h·g-1,循環(huán)1 000次后仍能保持331 mA·h·g-1,每圈僅衰減0.048%。

    3.5 電解液體系的調(diào)整

    在鋰硫電池的研究中,多硫化物在電解液中的溶解是造成電池性能衰減的重要原因。除了通過改進(jìn)電極材料來提升性能外,對電解液體系的調(diào)整也能限制多硫化物的溶解。根據(jù)化學(xué)平衡原理,提高電解液中鋰離子的濃度,能夠有效抑制正極放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰在電解液中的溶解,即有效緩解了鋰硫電池的性能衰減。類似地,在鋰硒電池中,根據(jù)所用電極體系和放電產(chǎn)物的性質(zhì),對電解液溶劑、鋰鹽的調(diào)整,將電解液與電極進(jìn)行有效匹配,定將能夠進(jìn)一步提升鋰硒電池的性能。例如Lee[29]等采用以0.2 M的LiNO3為添加劑、LiTFSI溶于DOL/DME的電解液體系,作為鋰硒電池電解液,并研究了電解液中鋰鹽的濃度與電池性能的關(guān)系。測試結(jié)果表明,當(dāng)鋰鹽濃度從1 M上升到7 M時,硒的利用率和可逆容量均有所上升,這是由于電解液中鹽的濃度的增大可以有效抑制多硒化物在電解液中的溶解(鹽效應(yīng))。

    4 石墨烯為鋰硒電池性能的優(yōu)化提供重要契機(jī)

    在眾多提升鋰硒電池性能的方案中,目前最易實現(xiàn)、效果最顯著的策略是將多孔炭材料與硒進(jìn)行有效復(fù)合,得到具有高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、快速傳質(zhì)通道和良好限域效應(yīng)的復(fù)合電極體系。自石墨烯被成功制備以來,在全世界范圍內(nèi)掀起了一股新的研究熱潮,其良好的導(dǎo)電性、大比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性使其成為極具發(fā)展?jié)摿Φ膬δ懿牧希诔夒娙萜鱗30]、鋰離子電池[31]、燃料電池[32]、鋰硫電池[33]、鋰空電池[34]等領(lǐng)域都顯示出了巨大的應(yīng)用價值。

    為了更好地利用石墨烯,科學(xué)家們通過各種方法將微觀的石墨烯片層制成宏觀體相材料進(jìn)行研究,有效地繼承了石墨烯的優(yōu)良性質(zhì),同時又能在宏觀尺度上進(jìn)行材料加工和操控[35]。

    石墨烯宏觀材料包括一維石墨烯纖維,二維石墨烯薄膜,三維石墨烯氣凝膠等。最近,三維石墨烯宏觀體材料因其擁有的獨(dú)特的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積成為了研究熱點(diǎn),并逐漸在相關(guān)領(lǐng)域嶄露頭角。三維石墨烯宏觀體材料主要包括石墨烯水凝膠和石墨烯氣凝膠,其中水凝膠主要是由氧化石墨烯溶液水熱還原得到,石墨烯氣凝膠主要可通過兩種途徑獲得,一種是模板CVD法,另一種方法也是從氧化石墨烯水溶液開始,可以先得到水凝膠,再通過冷凍干燥或超臨界冷凍干燥去除溶劑就可以得到三維氣凝膠[36]。石墨烯三維宏觀體材料在儲能領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢,大的比表面積能夠提供豐富的活性位點(diǎn),三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了連續(xù)的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)又能夠為離子傳輸提供暢通的通道,并已證明在電化學(xué)儲能器件中具有獨(dú)特優(yōu)勢。

    眾所周知,長久以來,限制鋰硫電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵問題是嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)以及硫復(fù)合物中較低的硫含量。而通過石墨烯三維宏觀體與硫復(fù)合較則可以有效地改善這些問題。Zhou[33]等采用硫與氧化石墨烯水熱,制成了納米硫顆粒與石墨烯復(fù)合的三維宏觀體材料并將其作為正極材料應(yīng)用于鋰硫電池中(圖9),大大地改善了鋰硫電池的放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能等電化學(xué)性能。Zhou 認(rèn)為這與三維石墨烯凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是分不開的。首先,水熱還原的石墨烯三維宏觀體呈現(xiàn)一種疏松的多孔結(jié)構(gòu),內(nèi)部含有較多的大孔,而大孔的存在有利于硫顆粒的進(jìn)入與均勻分布,從而有效地提高復(fù)合物中硫的含量;其次,具有高導(dǎo)電性、豐富纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維石墨烯凝膠與小顆粒硫的交聯(lián)極大地促進(jìn)了電子在石墨烯-硫混合物中電荷和電子傳遞;再次,水熱還原后的石墨烯含有的含氧官能團(tuán)能夠與多硫化物產(chǎn)生類似化學(xué)鍵的相互作用從而成功限制多硫化物的溶解,降低硫的損耗,進(jìn)而有效地抑制穿梭效應(yīng);最后,納米硫顆粒與石墨烯上含氧官能團(tuán)的相互作用有效地防止了納米硫顆粒的團(tuán)聚。

    石墨烯氣凝膠在超級電容器領(lǐng)域也大展身手。Tao[37]等通過蒸發(fā)干燥石墨烯水凝膠制備了一種獨(dú)特的具有多孔結(jié)構(gòu)的高密度石墨烯三維組裝體(HPGM)。HPGM含有豐富的微孔,具有和普通冷凍干燥的氣凝膠相當(dāng)?shù)谋缺砻娣e,密度卻遠(yuǎn)高于普通氣凝膠。HPGM含有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)極大地促進(jìn)了電子的傳遞。此外,HPGM內(nèi)部石墨烯片層的搭接一定程度地增大了它的導(dǎo)電性。在沒有添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的前提下將HPGM應(yīng)用于超級電容器,獲得了高達(dá)376 F·cm-3的體積比電容,是目前已知的碳基超級電容器體積比電容的最高值,這對于碳基超級電容器的實際應(yīng)用具有重大意義。從以上分析我們可以看出,石墨烯三維宏觀體含有的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、豐富的孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積賦予了它獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)。借鑒鋰硫電池,硒與石墨烯宏觀材料的結(jié)合,將進(jìn)一步提升材料的電子和離子傳輸效率,有效地擴(kuò)展離子傳輸通道,縮短Li+擴(kuò)散距離,抑制硒化物的擴(kuò)散與硒的團(tuán)聚,從而顯著地改善鋰硒電池的電化學(xué)性能。這方面已有相關(guān)的報導(dǎo), Peng[38]等將石墨烯三維宏觀體與硒通過熱熔法復(fù)合,得到的正極材料在0.2 C下首圈放電容量為533 mA·h·g-1,循環(huán)200次后仍可達(dá)到265 mA·h·g-1。筆者所在課題組將石墨烯與碳納米管組裝成一種新型多孔炭后,再與硒復(fù)合作為正極材料,同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過石墨烯的可控自組裝,可以對硒/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)節(jié),在硒本身高體積能量密度的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提升鋰硒電池的能量密度。鋰硒電池作為新一代鋰離子電池,與石墨烯三維宏觀體的結(jié)合已成為必然。石墨烯三維宏觀體材料應(yīng)用于鋰硒電池電極材料會為鋰硒電池的發(fā)展帶來新的契機(jī)。

    圖 9 G-S復(fù)合物形成圖解和自組裝電極過程示意圖[33]

    5 結(jié)語

    鋰硒電池由于較高的體積能量密度,成為下一代高性能儲能器件的發(fā)展趨勢,在電動車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有很好的發(fā)展?jié)摿Α5轻槍︿囄姵匦阅芨纳频难芯窟€處于初始階段,穿梭效應(yīng)及略遜色的循環(huán)性能是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。與同族元素硫的性質(zhì)類似,鋰硒電池性能的改善還可以借鑒鋰硫電池,從材料設(shè)計、組裝工藝調(diào)整、電解液匹配、負(fù)極保護(hù)等幾個角度進(jìn)一步提升鋰硒電池的性能,將其高體積能量密度優(yōu)勢充分發(fā)揮。鋰硒電池的快速發(fā)展,能夠改善目前鋰離子電池受限于正極材料容量低的現(xiàn)狀,使得正極材料與負(fù)極能夠進(jìn)行更好地匹配,將鋰離子電池的能量密度提升到一個新的水平。

    [1] Abouimrane A, Dambournet D, Chapman K W, et al. A new class of lithium and sodium rechargeable batteries based on selenium and selenium-sulfur as a positive electrode[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(10): 4505-4508.

    [2] Yang C P, Xin S, Yin Y X, et al. An advanced selenium-carbon cathode for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(32): 8363-8367.

    [3] Luo C, Xu Y, Zhu Y, et al. Selenium@ mesoporous carbon composite with superior lithium and sodium storage capacity[J]. ACS Nano, 2013, 7(9): 8003-8010.

    [4] Yang C P, Yin Y X, Guo Y G. Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6, 256-266.

    [5] 王圣平, 周 權(quán), 周成岡, 吳金平. 鋰硫電池硫電極的研究現(xiàn)狀[J]. 電池, 2010, 40(4): 232-235.

    (WANG Sheng-ping, ZHOU Quan, ZHOU Cheng-gang, et al. Research status quo of sulfur electrode for lithium/ sulfur battery[J]. Battery Bimonthly, 2010, 40(4): 232-235.)

    [6] Ji L, Rao M, Zheng H, et al. Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells[J]. Journal of the American Chemistry Society, 2011, 11(7): 2644-2647.

    [7] He G, Ji X, Nazar L. High “C” rate Li-S cathodes: Sulfur imbibed bimodal porous carbons[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(8): 2878-2883.

    [8] Guo J, Xu Y, Wang C. Sulfur-Impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2011, 11(7): 4288-4294.

    [9] Zhang C, Liu D H, Lv W, et al. A high-density graphene-sulfur assembly: A promising cathode for compact Li-S batteries[J]. Nanoscale, 2015, 7, 5592-5597.

    [10] Cheng X B, Huang J Q, Zhang Q, et al. Aligned carbon nanotube/sulfur composite cathodes with high sulfur content for lithium-sulfur batteries[J]. Nano Energy, 2014, 4, 65-72.

    [11] Zhang J, Fan L, Zhu Y, et al. Selenium/interconnected porous hollow carbon bubbles composites as the cathodes of Li-Se batteries with high performance[J]. Nanoscale, 2014, 6(21): 12952-12957.

    [12] Wang X, Zhang Z, Qu Y, et al. Solution-based synthesis of multi-walled carbon nanotube/selenium composites for high performance lithium-selenium battery[J]. Journal of Power Sources, 2015, 287: 247-252.

    [13] Han K, Liu Z, Shen J, et al. A free‐standing and ultralong-life lithium-selenium battery cathode enabled by 3D mesoporous carbon/graphene hierarchical architecture[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(3): 455-463.

    [14] Han K, Liu Z, Ye H, et al. Flexible self-standing graphene-Se@CNT composite film as a binder-free cathode for rechargeable Li-Se batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 263: 85-89.

    [15] Qu Y, Zhang Z, Lai Y, et al. A bimodal porous carbon with high surface area supported selenium cathode for advanced Li-Se batteries[J]. Solid State Ionics, 2015, 274: 71-76.

    [16] Zhang Z, Yang X, Guo Z, et al. Selenium/carbon-rich core-shell composites as cathode materials for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 279: 88-93.

    [17] Liang X, Wen Z, Liu Y, et al. A composite of sulfur and polypyrrole-multi walled carbon combinatorial nanotube as cathode for Li/S battery[J]. Journal of Power Sources, 2012, 206(1): 409-413.

    [18] Liu L, Hou Y, Yang Y, et al. A Se/C composite as cathode material for rechargeable lithium batteries with good electrochemical performance[J]. RSC Advances, 2014, 4(18): 9086-9091.

    [19] Zeng L, Zeng W, Jiang Y, et al. A flexible porous carbon Nanofibers-Selenium Cathode with superior electrochemical performance for both Li-Se and Na-Se batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5, 1401377.

    [20] Zeng L, Wei X, Wang J, et al. Flexible one-dimensional carbon-selenium composite nanofibers with superior electrochemical performance for Li-Se/Na-Se batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 281, 461-469.

    [21] Sun J, Huang Y, Wang W, et al. Application of gelatin as a binder for the sulfur cathode in lithium-sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(24): 7084-7088.

    [22] Kundu D, Krumeich F, Nesper R. Investigation of nano-fibrous selenium and its polypyrrole and graphene composite as cathode material for rechargeable Li-batteries[J]. Journal of power sources, 2013, 236: 112-117.

    [23] Liu L, Hou Y, Wu X, et al. Nanoporous selenium as a cathode material for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Chemical Communications, 2013, 49(98): 11515-11517.

    [24] Zhang Z, Yang X, Wang X, et al. TiO2-Se composites as cathode material for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Solid State Ionics, 2014(260): 101-106.

    [25] Zhou G, Pei S, Li L, et al. A Graphene-Pure-Sulfur sandwich structure for ultrafast, long-life lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2014, 26(4): 625-631.

    [26] Huang J, Zhang Q, Peng H. Ionic shield for polysulfides towards highly-stable lithium-sulfur batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(1): 347-353.

    [27] Zhang Z, Zhang Z, Zhang K, et al. Improvement of electrochemical performance of rechargeable lithium-selenium batteries by inserting a free-standing carbon interlayer[J]. RSC Advances, 2014, 4(30): 15489-15492.

    [28] Fang R, Zhou G, Pei S, et al. Localized polyselenides in a graphene-coated polymer separator for high rate and ultralong life lithium-selenium batteries[J]. Chemical Communications, 2015, 51, 3667-3670.

    [29] Lee J T, Kim H, Oschatz M, et al. Micro- and mesoporous carbide-derived carbon-selenium cathodes for high-performance lithium selenium batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5, 1400981.

    [30] Kim T Y, Lee H W, Stoller M, et al. High-performance supercapacitors based on poly(ionic liquid)-modified graphene electrodes[J]. ACS Nano, 2011, 5 (1): 436-432.

    [31] Zhi L, Hu Y, Hamaoui B. Precursor-controlled formation of novel carbon/metal and carbon/metal oxide nanocomposites[J]. Advanced Materials, 2008, 20: 1727-1731.

    [32] Li Y, Gao W, Ci L, et al. Catalytic performance of Pt nanoparticles on reduced grapheme oxide for methanol electro-oxidation[J]. Carbon, 2010, 48(4): 1124-1130.

    [33] Zhou G, Yin L C, Wang D W, et al. Fibrous hybrid of graphene and sulfur nanocrystals for high-performance lithium sulfur batteries[J], ACS Nano, 2013,7(6) : 5367-5375.

    [34] Yoo E, Zhou H. Li-air rechargeable battery based on metal-free graphene nanosheet catalysts[J]. ACS Nano, 2011, 5(4): 3020-3026.

    [35] 張麗芳, 魏 偉, 呂 偉. 石墨烯基宏觀體:制備、性質(zhì)及潛在應(yīng)用[J]. 新型炭材料, 2013, 28(3): 161-171.

    (ZHANG Li-fang, WEI Wei, LV Wei. Graphene-based macroform: preparation, properties and applications[J]. New Carbon Materials, 2013, 28(3): 161-171.)

    [36] 胡曉珍, 許 震, 高 超. 石墨烯宏觀組裝材料: 纖維、薄膜及氣凝膠[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2013, 9: 24-27.

    (HU Xiao-zheng, XU Zhen, GAO Chao. Graphene-based macroform materials: fiber, film and aerogel[J]. Advanced Materials Industry, 2013(9): 24-27.)

    [37] Tao Y, Xie X, Lv W, et al. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors[J]. Scientific Reports, 2013, 3(7471): 2975-2975.

    [38] Peng X, Wang L, Zhang X, et al. Reduced graphene oxide encapsulated selenium nanoparticles for high-power lithium-selenium battery cathode[J]. Journal of Power Sources, 2015, 288, 214-220.

    The Li-Se battery and its C/Se composite electrode:Opportunities and challenges

    LI Jing1, ZHANG Chen1, TAO Ying1, LING Guo-wei2, YANG Quan-hong1

    (1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.SchoolofMarineScienceandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)

    Selenium is a novel and promising cathode material in lithium ion batteries owing to its high electronic conductivity and a theoretical volumetric capacity comparable to that of S.As a congener of sulfur (S), Se has a similar lithiation mechanism to S in charge/discharge when used as the cathode material of a Li-Se battery. However, similar to the Li-S battery, the Li-Se battery suffers from a shuttle effect that leads to poor cycle performance and low Coulombic efficiency. This review summarizes recent developments, highlights the excellent performance of Li-Se batteries and focuses on improvements to the carbon/Se composite electrode. The main obstacles are also discussed. The use of porous carbons, especially graphene-based materials, for improving the performance of the Se electrode in high performance Li-Se batteries is highlighted and discussed.

    Li-Se battery; Carbon-based materials; Graphene; Confinement effect

    National Basic Research Program of China (2014CB932403); National Science Foundation of China (U1401243, 51372167).

    ZHANG Chen, Ph.D, E-mail: zhangc@tju.edu.cn; LING Guo-wei, Associate Professor, E-mail: lgw@tju.edu.cn

    2016-08-03;

    2016-10-06

    國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃課題(2014CB932403); 國家自然科學(xué)基金(U1401243, 51372167).

    張 辰,博士. E-mail: zhangc@tju.edu.cn; 凌國維,副研究員. E-mail: lgw@tju.edu.cn

    李 靜,碩士研究生. E-mail: happyljing@126.com

    1007-8827(2016)05-0459-08

    TQ127.1+1

    A

    Authorintroduction: LI Jing, Master Candidate. E-mail: happyljing@126.com

    猜你喜歡
    鋰硫電化學(xué)石墨
    石墨系升溫球的實踐與應(yīng)用
    昆鋼科技(2022年1期)2022-04-19 11:36:14
    電化學(xué)中的防護(hù)墻——離子交換膜
    花狀金屬氧化物Ni-Mn-O在鋰硫電池中的應(yīng)用
    關(guān)于量子電化學(xué)
    電化學(xué)在廢水處理中的應(yīng)用
    Na摻雜Li3V2(PO4)3/C的合成及電化學(xué)性能
    石墨烯的健康路
    鋰硫電池硫/碳復(fù)合材料制備方法的研究進(jìn)展
    韓國漢陽大學(xué)研發(fā)出新型鋰硫電池
    石墨礦中固定碳的分析與探討
    91字幕亚洲| 夜夜夜夜夜久久久久| 最新美女视频免费是黄的| 香蕉久久夜色| 飞空精品影院首页| 久久狼人影院| 国产亚洲精品久久久久5区| 精品熟女少妇八av免费久了| 久久ye,这里只有精品| 亚洲专区字幕在线| 亚洲伊人色综图| 欧美日本中文国产一区发布| 久久久久久久精品吃奶| 国产亚洲欧美98| 日日爽夜夜爽网站| 999精品在线视频| 精品视频人人做人人爽| 精品免费久久久久久久清纯 | 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲av美国av| 国产黄色免费在线视频| 亚洲avbb在线观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| av线在线观看网站| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美乱妇无乱码| 久久久久精品国产欧美久久久| 不卡av一区二区三区| 精品人妻1区二区| 国产午夜精品久久久久久| 一区二区三区精品91| √禁漫天堂资源中文www| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 午夜影院日韩av| 国产午夜精品久久久久久| 欧美色视频一区免费| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 激情视频va一区二区三区| 一进一出好大好爽视频| 中国美女看黄片| 国产精品欧美亚洲77777| 久久国产乱子伦精品免费另类| 视频区欧美日本亚洲| 欧美色视频一区免费| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲中文字幕日韩| 国产精品免费一区二区三区在线 | 成人永久免费在线观看视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲av电影在线进入| 日本一区二区免费在线视频| 久久 成人 亚洲| 欧美 日韩 精品 国产| 国产一区二区三区综合在线观看| 免费观看a级毛片全部| 精品一区二区三区av网在线观看| 热re99久久精品国产66热6| 国产一卡二卡三卡精品| a在线观看视频网站| 成人影院久久| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲精华国产精华精| 国产成人啪精品午夜网站| 岛国在线观看网站| 精品一品国产午夜福利视频| 夜夜爽天天搞| 啦啦啦 在线观看视频| 黄片播放在线免费| 欧美大码av| av福利片在线| 大码成人一级视频| xxxhd国产人妻xxx| 麻豆乱淫一区二区| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 1024视频免费在线观看| 夫妻午夜视频| 欧美性长视频在线观看| 日本五十路高清| 亚洲精品美女久久av网站| 十八禁人妻一区二区| svipshipincom国产片| 午夜福利影视在线免费观看| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产免费现黄频在线看| 久9热在线精品视频| 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 少妇粗大呻吟视频| 亚洲成人国产一区在线观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 丁香欧美五月| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲九九香蕉| 欧美精品一区二区免费开放| 夜夜夜夜夜久久久久| 黑人猛操日本美女一级片| 看免费av毛片| 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久婷婷成人综合色麻豆| 亚洲成人免费av在线播放| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 成年女人毛片免费观看观看9 | 999久久久精品免费观看国产| 精品一区二区三卡| 国产亚洲欧美在线一区二区| 中文字幕人妻丝袜制服| 亚洲精品自拍成人| 午夜福利免费观看在线| 国产极品粉嫩免费观看在线| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 午夜免费鲁丝| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产乱人伦免费视频| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲成人免费av在线播放| 他把我摸到了高潮在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 99精国产麻豆久久婷婷| 又大又爽又粗| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲精品国产色婷婷电影| 搡老熟女国产l中国老女人| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 一进一出好大好爽视频| 久久久国产精品麻豆| 一级a爱视频在线免费观看| 国产深夜福利视频在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 久久香蕉国产精品| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国产精品偷伦视频观看了| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 婷婷丁香在线五月| 亚洲 欧美一区二区三区| 丝瓜视频免费看黄片| 国产精品亚洲一级av第二区| 极品人妻少妇av视频| 丁香六月欧美| 老司机靠b影院| 亚洲av成人av| 国产成人影院久久av| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 桃红色精品国产亚洲av| 成熟少妇高潮喷水视频| 免费日韩欧美在线观看| 十八禁高潮呻吟视频| 黄色视频不卡| 夜夜爽天天搞| 热99re8久久精品国产| 亚洲精品国产一区二区精华液| 在线观看免费高清a一片| 999精品在线视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久亚洲真实| 成熟少妇高潮喷水视频| 成年版毛片免费区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 99在线人妻在线中文字幕 | 天堂动漫精品| 国产免费av片在线观看野外av| videosex国产| av福利片在线| 69av精品久久久久久| 久久久国产成人免费| 久久热在线av| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 在线观看免费日韩欧美大片| 黄色a级毛片大全视频| 成年版毛片免费区| 美女午夜性视频免费| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲精品国产一区二区精华液| 成年人午夜在线观看视频| 十八禁高潮呻吟视频| 一个人免费在线观看的高清视频| 三级毛片av免费| 亚洲情色 制服丝袜| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲成人免费av在线播放| 精品国产美女av久久久久小说| 中亚洲国语对白在线视频| 国产高清videossex| 黄色成人免费大全| 伊人久久大香线蕉亚洲五| netflix在线观看网站| 成人精品一区二区免费| 国产精品1区2区在线观看. | 免费日韩欧美在线观看| 韩国精品一区二区三区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 久久久国产一区二区| 无限看片的www在线观看| tube8黄色片| 天天添夜夜摸| 免费高清在线观看日韩| 亚洲精品自拍成人| 中出人妻视频一区二区| 一级毛片精品| 亚洲成人免费电影在线观看| 黄色女人牲交| 满18在线观看网站| 国产麻豆69| 怎么达到女性高潮| 亚洲五月色婷婷综合| 国产不卡一卡二| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 午夜老司机福利片| 怎么达到女性高潮| 999精品在线视频| 国产不卡av网站在线观看| 久久国产精品大桥未久av| 成人国语在线视频| a级毛片黄视频| 精品久久久久久,| 国产精品.久久久| 免费看十八禁软件| 高清av免费在线| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 美女国产高潮福利片在线看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 三上悠亚av全集在线观看| 色在线成人网| 久久香蕉国产精品| 国产av又大| 最新美女视频免费是黄的| 女性被躁到高潮视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 成人免费观看视频高清| 免费在线观看黄色视频的| 热99国产精品久久久久久7| 十八禁网站免费在线| 人妻久久中文字幕网| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| 久久热在线av| 国产淫语在线视频| 中文字幕人妻熟女乱码| av免费在线观看网站| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 天堂动漫精品| 黑人猛操日本美女一级片| 午夜免费成人在线视频| 欧美乱妇无乱码| 欧美激情久久久久久爽电影 | 18禁国产床啪视频网站| 精品午夜福利视频在线观看一区| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 青草久久国产| 下体分泌物呈黄色| 午夜福利一区二区在线看| 一区在线观看完整版| 欧美日韩精品网址| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 欧美最黄视频在线播放免费 | 亚洲精品国产精品久久久不卡| 美女扒开内裤让男人捅视频| av线在线观看网站| 嫁个100分男人电影在线观看| 午夜福利影视在线免费观看| av有码第一页| 国产成人av激情在线播放| 啦啦啦免费观看视频1| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产精品av久久久久免费| 黄色a级毛片大全视频| avwww免费| 国产麻豆69| 欧美日韩黄片免| 母亲3免费完整高清在线观看| 热re99久久国产66热| 亚洲成人国产一区在线观看| 欧美中文综合在线视频| 免费黄频网站在线观看国产| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲三区欧美一区| 久久久久久久久久久久大奶| 超碰成人久久| 亚洲性夜色夜夜综合| 看免费av毛片| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 精品久久久久久,| 国产极品粉嫩免费观看在线| 精品国产亚洲在线| 国产亚洲精品久久久久5区| 少妇的丰满在线观看| 国产97色在线日韩免费| 日本一区二区免费在线视频| 久久 成人 亚洲| 久久人人97超碰香蕉20202| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲综合色网址| 午夜久久久在线观看| 一级片'在线观看视频| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 操美女的视频在线观看| 我的亚洲天堂| 人妻久久中文字幕网| 国产在视频线精品| 99re在线观看精品视频| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 免费观看a级毛片全部| 欧美精品啪啪一区二区三区| 99国产精品免费福利视频| 国产男女内射视频| 男人舔女人的私密视频| 亚洲黑人精品在线| 男男h啪啪无遮挡| 国产高清激情床上av| 视频区图区小说| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 欧美黑人欧美精品刺激| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲国产欧美网| 精品视频人人做人人爽| 在线观看免费午夜福利视频| 无限看片的www在线观看| 宅男免费午夜| 老司机午夜十八禁免费视频| 下体分泌物呈黄色| 宅男免费午夜| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲三区欧美一区| 一个人免费在线观看的高清视频| svipshipincom国产片| 国产精品久久久久久精品古装| 狠狠狠狠99中文字幕| 黄色怎么调成土黄色| 波多野结衣av一区二区av| 成人手机av| 午夜日韩欧美国产| 精品一品国产午夜福利视频| 女警被强在线播放| 麻豆成人av在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲精华国产精华精| 久久中文字幕人妻熟女| 免费不卡黄色视频| 免费日韩欧美在线观看| 黄片小视频在线播放| 制服诱惑二区| 色播在线永久视频| 精品国产美女av久久久久小说| 免费在线观看黄色视频的| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产亚洲一区二区精品| 一个人免费在线观看的高清视频| 久久草成人影院| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 女人精品久久久久毛片| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 久久99一区二区三区| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 天天添夜夜摸| 高清av免费在线| 丰满饥渴人妻一区二区三| 日韩欧美三级三区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 老司机在亚洲福利影院| a级片在线免费高清观看视频| 久久午夜亚洲精品久久| 国产亚洲精品一区二区www | 深夜精品福利| 老司机午夜十八禁免费视频| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 少妇粗大呻吟视频| 黑丝袜美女国产一区| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲av熟女| 国产99久久九九免费精品| 国产又色又爽无遮挡免费看| 香蕉国产在线看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 人妻一区二区av| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 热re99久久精品国产66热6| 91精品三级在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 欧美黑人精品巨大| 成年人黄色毛片网站| 一本综合久久免费| 国产精品国产av在线观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 岛国在线观看网站| 国产91精品成人一区二区三区| 香蕉国产在线看| 欧美乱码精品一区二区三区| 一进一出好大好爽视频| 在线观看日韩欧美| 一二三四在线观看免费中文在| 黑丝袜美女国产一区| 国产在线精品亚洲第一网站| 丁香欧美五月| 欧美日韩福利视频一区二区| 黄色成人免费大全| 91成年电影在线观看| av一本久久久久| 午夜影院日韩av| 在线观看日韩欧美| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 俄罗斯特黄特色一大片| 怎么达到女性高潮| 两个人免费观看高清视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产精品免费一区二区三区在线 | 免费一级毛片在线播放高清视频 | 又黄又粗又硬又大视频| 高清视频免费观看一区二区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产精品综合久久久久久久免费 | av不卡在线播放| 亚洲精品国产精品久久久不卡| www.精华液| 99国产极品粉嫩在线观看| 999精品在线视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 777米奇影视久久| 免费在线观看影片大全网站| 大型av网站在线播放| 男男h啪啪无遮挡| 99国产精品免费福利视频| 多毛熟女@视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲七黄色美女视频| 丝袜美足系列| 99在线人妻在线中文字幕 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 一区二区三区精品91| 午夜91福利影院| 女人久久www免费人成看片| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产主播在线观看一区二区| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 久久久久久久国产电影| 日韩大码丰满熟妇| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产淫语在线视频| 国产麻豆69| 亚洲国产看品久久| 黄色女人牲交| 两人在一起打扑克的视频| 国产精品久久久久成人av| 黄片小视频在线播放| 中文字幕色久视频| 亚洲欧美激情在线| 日韩视频一区二区在线观看| av一本久久久久| 国产精品久久久av美女十八| 一区在线观看完整版| a级毛片黄视频| 国产亚洲精品久久久久5区| 在线国产一区二区在线| 涩涩av久久男人的天堂| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美一级毛片孕妇| 亚洲成人免费av在线播放| 一级片免费观看大全| 热99国产精品久久久久久7| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲欧美一区二区三区久久| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 在线观看舔阴道视频| 一区二区日韩欧美中文字幕| 777米奇影视久久| 国产精品久久久av美女十八| 成人国语在线视频| 国产男靠女视频免费网站| 极品人妻少妇av视频| 丝瓜视频免费看黄片| 极品人妻少妇av视频| 日韩免费av在线播放| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 又紧又爽又黄一区二区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 热99re8久久精品国产| 国产高清视频在线播放一区| 一区在线观看完整版| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲人成电影观看| 少妇 在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 国产精品国产高清国产av | a级毛片黄视频| 亚洲av日韩在线播放| av免费在线观看网站| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲国产精品sss在线观看 | 亚洲精品中文字幕一二三四区| 美女福利国产在线| 免费在线观看完整版高清| 婷婷丁香在线五月| 丝瓜视频免费看黄片| 国产精品 国内视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 免费在线观看完整版高清| 亚洲精品一二三| 精品午夜福利视频在线观看一区| tube8黄色片| 成人国语在线视频| 涩涩av久久男人的天堂| x7x7x7水蜜桃| 乱人伦中国视频| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产成人av教育| 男人舔女人的私密视频| 精品熟女少妇八av免费久了| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 日韩免费av在线播放| 午夜老司机福利片| av天堂在线播放| 国产97色在线日韩免费| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 无遮挡黄片免费观看| 国产单亲对白刺激| 欧美在线黄色| 老司机福利观看| 亚洲成人免费av在线播放| 亚洲精品乱久久久久久| 啦啦啦免费观看视频1| av网站在线播放免费| 精品一品国产午夜福利视频| 中出人妻视频一区二区| 免费黄频网站在线观看国产| 99久久精品国产亚洲精品| 99久久人妻综合| 国产区一区二久久| 一级a爱片免费观看的视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产成人欧美在线观看 | 满18在线观看网站| 精品福利观看| 69av精品久久久久久| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 免费观看人在逋| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 又黄又粗又硬又大视频| 少妇被粗大的猛进出69影院| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 人成视频在线观看免费观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 人成视频在线观看免费观看| 一二三四在线观看免费中文在| a级毛片在线看网站| 亚洲五月色婷婷综合| 国产av又大| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 十八禁高潮呻吟视频| 首页视频小说图片口味搜索| 无遮挡黄片免费观看| 国产精品久久电影中文字幕 | 国产欧美亚洲国产| 91九色精品人成在线观看| 51午夜福利影视在线观看| 97人妻天天添夜夜摸| 大香蕉久久成人网| 免费在线观看影片大全网站| 精品一区二区三区四区五区乱码| 波多野结衣av一区二区av| 国产精品久久电影中文字幕 | 一级作爱视频免费观看| 国产深夜福利视频在线观看| 少妇的丰满在线观看| 两个人免费观看高清视频| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 午夜福利免费观看在线| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲精品自拍成人| 91字幕亚洲| 正在播放国产对白刺激| 国产有黄有色有爽视频| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产成人精品在线电影| 精品国产亚洲在线| 夜夜夜夜夜久久久久| 久久狼人影院| 亚洲情色 制服丝袜| 欧美日韩av久久| 欧美日韩乱码在线| 欧美不卡视频在线免费观看 | 亚洲精品在线观看二区| 一级片'在线观看视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产成人精品久久二区二区免费| 日本a在线网址| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 丝袜在线中文字幕| 青草久久国产| 久久久久久久久免费视频了| 女人久久www免费人成看片|