碳纖維用聚丙烯腈聚合體溶解工藝的研究

吳嵩義　黃翔宇

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海 200540)

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技術(shù)進步

碳纖維用聚丙烯腈聚合體溶解工藝的研究

吳嵩義黃翔宇

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海 200540)

摘要：通過實驗對影響高相對分子質(zhì)量、高吸濕性聚丙烯腈(PAN)聚合體溶解工藝的因素進行了一系列研究，分析了原液組成中NaSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、PAN聚合體的相對分子質(zhì)量以及分散淤漿調(diào)配過程中的停留時間和溫度等各方面因素對原液質(zhì)量的影響和制約。

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈溶解原液分散淤漿

以水相懸浮聚合工藝制得高相對分子質(zhì)量碳纖維原絲聚合體，該碳纖維原絲聚合體的吸濕性較普通腈綸聚合體高，如何將其均勻溶解，從而獲得均勻的聚丙烯腈原液是制備優(yōu)質(zhì)原絲的一個重要前提。從其大分子鏈組成上看，由于聚合中第三單體改為衣康酸，分子鏈中含有親水性較好的羧基，聚合體的親水性增強，水不易脫除；從超分子結(jié)構(gòu)上看，大分子中產(chǎn)生的有序區(qū)域加長，溶劑分子不易滲透到大分子內(nèi)部，且相對分子質(zhì)量遠高于普通腈綸聚合體，這些特性都造成了原絲聚合體較常規(guī)聚合體更難溶解。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)腈綸部中試車間采用的是先分散后溶解的原液制備工藝。在這套工藝中，最終所獲得的原液性能受原液組成中NaSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、聚丙烯腈(PAN)的相對分子質(zhì)量以及分散淤漿調(diào)配過程中的停留時間和溫度等各方面因素的影響和制約。為此，結(jié)合目前中試車間生產(chǎn)實際，進行多項實驗的摸索，以求對目前的聚合體溶解工藝進行優(yōu)化，提高原液制備質(zhì)量。

1高聚物溶解原理

高聚物的溶解同低分子聚合物的溶解不同，由于其相對分子質(zhì)量高，分子間作用力強，溶劑分子不易滲透到大分子間完全消除分子間的作用力，如果也像低相對分子質(zhì)量物質(zhì)那樣溶解就會出現(xiàn)沒有溶解的膠塊[1]。所以，高聚物的溶解一般分為溶脹和溶解兩個階段：溶脹是指溶劑(這時也可稱為溶脹劑)向聚合物中擴散，溶解是指大分子向溶劑中擴散從而形成均一溶液。一般相對分子質(zhì)量的聚合物由于相對分子質(zhì)量小，溶脹和溶解的界限并不明顯，而高相對分子質(zhì)量聚合物由于相對分子質(zhì)量大，溶解困難，欲將其均勻溶解，必須充分溶脹，盡量使溶脹和溶解過程分開，即在充分溶脹的同時避免溶解的發(fā)生[2]。

水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是細小固體狀的顆粒。從熱力學(xué)角度看，PAN是剛性鏈高分子，它在溶解時的熵值變化對溶解自由能的貢獻很少，其溶解主要取決于熱熵的貢獻。因此溶劑分子和高聚物分子間的作用力必須大于高分子基團間的凝聚力以及溶劑分子間的凝聚力，溶解才可能發(fā)生[3]。

高相對分子質(zhì)量PAN的溶脹過程，就是分散液中的溶劑分子擠進大分子鏈之間，但還不能把大分子鏈完全“拆開”，只能達到使分子鏈局部“拆開”，表現(xiàn)在宏觀上就是高聚物吸收溶劑，既增加質(zhì)量也增加了體積。整個過程主要受分散液溫度及NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

溶脹后的高相對分子質(zhì)量PAN，分子間作用力已明顯減小，但還未溶解，還需要NaSCN分子繼續(xù)滲透到PAN中，完全拆開大分子間的作用力。為了使NaSCN分子具有足夠的能量滲透到大分子中，需將NaSCN加熱后與分散淤漿混合，攪拌均勻。其中，溶劑的溫度與NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對溶解效果影響較大[4]。

Ito[5]和Boots[6]利用纏結(jié)動力學(xué)研究中引入的蛇形概念，對聚合反應(yīng)中的終止過程進行了描述，認(rèn)為高聚物樣品在聚合時即產(chǎn)生了大分子纏結(jié)結(jié)構(gòu)，聚合中鏈增長的無規(guī)性造成分子鏈的相互纏繞。所以，高相對分子質(zhì)量聚合物的溶解實際上就是對高相對分子質(zhì)量聚合物分子鏈間進行解纏。高相對分子質(zhì)量、高吸濕性PAN聚合體在溶解過程中，由于平均相對分子質(zhì)量大，分子鏈長，不易移動且分子間纏結(jié)點多，所以伴隨著平均相對分子質(zhì)量的增加和原液的聚合體含量增大，黏度增加更為顯著，從而影響紡絲性能。因此選擇合適的溶解工藝路線對于后道工序影響很大。

2試驗部分

2.1試驗工藝

將PAN聚合體加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaSCN水溶液中，經(jīng)高剪切分散，制得分散淤漿，再將分散淤漿加入預(yù)熱后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的NaSCN水溶液中，水浴加熱并攪拌，制得紡絲原液。

2.2試驗原料

原料：自產(chǎn)不同配方PAN聚合體A/B/C/D、NaSCN(質(zhì)量分?jǐn)?shù)58%)、純水。

4種聚合體的相對分子質(zhì)量分別為：A， 77 000；B， 88 000；C， 106 000；D，143 000。

2.3試驗設(shè)備

FIRSTEK B403L恒溫水浴槽、ROSS 100LSK高剪切機、上海標(biāo)本模型廠JB-300D強力攪拌器、上海精密科學(xué)儀器有限公司雙圈牌MP500B電子天平、BrookfieldDV-Ⅱ旋轉(zhuǎn)式黏度計。

2.4測試方法

將原液在54 ℃的恒溫水浴中恒溫90 min后使用旋轉(zhuǎn)式黏度計測試黏度；分散淤漿在設(shè)定溫度下使用旋轉(zhuǎn)式黏度計測試黏度。

3結(jié)果與討論

3.1NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對溶解效果的影響

原液中NaSCN和水的比例(NaSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對于高相對分子質(zhì)量PAN的溶解有著較大影響。對4種聚合體在不同NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)下進行溶解，在54 ℃下測試黏度，結(jié)果見圖1，其中聚合體B及聚合體D在NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下， 溶解效果不好，未進行測試。

圖1　NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對原液黏度的影響

由于PAN在NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時的溶解效果差，通常PAN溶解選用NaSCN與水的比值在46∶54以上,所以對于比值在46∶54以下的溶解效果不予考慮。通過圖1可以明顯看出：在相同溫度下，4種聚合體配制的原液黏度均隨組分變化而發(fā)生變化；原液中NaSCN與水的比值由46∶54逐漸上升到57∶43的過程中，原液黏度先有下降趨勢，隨后上升，在NaSCN與水的比值在50∶50左右時黏度最低。由此可以看出，原液在其中NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高過程中，其溶解PAN聚合體的能力并非一直增強，而是在50%后開始減弱。這是由于NaSCN水溶液因其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，其分子在水中溶解后狀態(tài)呈不同的結(jié)構(gòu)形式，在稀溶液中，NaSCN分子在水中發(fā)生電離，以Na+和SCN-離子狀態(tài)分散為主，如下式所示[7]：

分子在溶液中的電離度與溶液濃度、溫度等因素有關(guān)，在濃NaSCN溶液中，平衡向左移動，溶液中以NaSCN分子狀態(tài)存在為主，這種分散在水中的NaSCN分子與水作用形成水化層。當(dāng)PAN聚合體加入此種分子分散狀的鹽類水溶液中時，由于氰基的強極性作用，進入水化層后被NaSCN分子包圍，形成NaSCN分子層，在NaSCN分子層外面是水化層，達到均勻溶解目的。當(dāng)NaSCN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到50%時，效果最好。伴隨著NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)進一步增大，溶液接近飽和，溶解性能反而下降；其次，在NaSCN與水比值相同的情況下，聚合體的相對分子質(zhì)量越高，其原液黏度越高，且隨著組分變化，黏度升高趨勢越明顯。這是由于隨著PAN聚合體相對分子質(zhì)量的增加，分子的規(guī)整性越好，大分子中產(chǎn)生的有序區(qū)域加長，溶劑分子滲透到大分子內(nèi)部的難度增加，從而使溶解越發(fā)困難。

3.2NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對溶脹的影響

通過NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于溶解效果影響的研究，認(rèn)為適當(dāng)提高現(xiàn)有原液配方中的NaSCN與水的比值，可降低原液黏度，提高原液質(zhì)量。這就需要在前工段的分散淤漿調(diào)配(即高聚物溶脹過程)中適當(dāng)提高NaSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于碳纖維用PAN聚合體高吸濕的特性，其離心后的聚合體含水率在50%左右，分散淤漿中很大一部分水結(jié)合于聚合體中，從而使分散液中NaSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，如NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高太多，則聚合體在溶脹過程中就會出現(xiàn)溶解，使分散淤漿黏度增加，嚴(yán)重影響其物料輸送性能。根據(jù)不同原液中NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求，調(diào)配分散淤漿，在室溫下剪切15 min，放置18 h后測試的黏度結(jié)果見表1。

表1　分散液中NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于溶脹的影響

* 泥狀，無法攪拌測量。

從表1可以看出：當(dāng)分散液中NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到47.82%后，其黏度上升較為劇烈。這是因為在聚合體細小粒子團的外表發(fā)生了一定程度的溶解，阻礙溶劑進一步向里擴散，產(chǎn)生了中間有“白芯”的膠塊，已經(jīng)無法滿足離心泵的輸送要求。在現(xiàn)有裝置條件下，最多可將原液中的NaSCN∶H2O比值提高到46∶54(溶解效果并非最佳)，分散液NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.36%。

而若將聚合體干燥后再調(diào)配分散淤漿，可進一步提高原液中的NaSCN∶H2O的比值。98%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合體粉末，配制NaSCN∶H2O比值為50∶50(溶解效果好)的原液是可行的，其分散淤漿的黏度能符合離心泵的輸送要求。由此可以看出，分散淤漿中自由狀態(tài)的水和聚合體中結(jié)合的水差別很大，分散液中NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分散淤漿黏度影響較大。

3.3溫度和時間對溶脹程度的影響

隨著溫度升高和時間的延長，分散淤漿中的PAN聚合體在NaSCN溶液中溶脹程度會增加，這有利于下一步的原液溶解過程，但分散淤漿的黏度也會隨之增加，對其輸送性能會產(chǎn)生影響，管路容易發(fā)生堵塞。因此設(shè)置較為合理的分散淤漿停留時間是很有必要的。

將4種聚合體配制成聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的分散淤漿。經(jīng)15 min、1 500 r/min高剪切分散，分散液配完后在恒溫槽中分別預(yù)熱至30,35,40 ℃。隨后在不同時間段進行黏度測定(黏度計的轉(zhuǎn)速設(shè)定為100 r/min，超量程后降為50 r/min和20 r/min)，結(jié)果見表2。

表2　4種聚合體分散淤漿不同溫度和停留時間下的黏度　mPa·s

續(xù)表2

注：其中35 ℃下3 h后、40 ℃下3 h后的數(shù)據(jù)為黏度計轉(zhuǎn)速50 r/min下測得；40 ℃下6 h后的數(shù)據(jù)為黏度計轉(zhuǎn)速20 r/min下測得。

從表2可以看出：4種聚合體在30，35，40 ℃這3個溫度條件下，相對于時間，溫度對于黏度的影響更大。溫度表示分子運動的強度，溫度越高運動能量越大，即溶劑分子擠進大分子間的能力也越大，溶脹程度也隨著增加。隨著時間的延長，分散淤漿的黏度變化趨勢逐漸趨于平緩，這一現(xiàn)象與起始黏度及溫度有著密切關(guān)系。起始黏度越低，溫度越低，則這一現(xiàn)象出現(xiàn)的越早。

根據(jù)中試裝置現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備條件，PAN粉末顆粒具有相當(dāng)?shù)挠捕?，使用螺桿泵等體積式泵輸送，長期運行對泵的定子磨損較大，更新成本較高；而使用離心泵輸送，又要求分散淤漿的黏度不能過高，否則無法正常輸送。所以只要保證分散淤漿配制槽中的分散液溫度和在分散淤漿貯槽中的停留溫度不超過30 ℃，相對分子質(zhì)量在70 000～80 000的PAN聚合體在適當(dāng)?shù)姆稚⒁篘aSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(保證起始黏度較低)停留較長時間后，可以滿足離心泵的輸送要求。而更高相對分子質(zhì)量的聚合體所配制的分散淤漿由于起始黏度就超出了離心泵的要求范圍，故無法在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

3.4提高原液聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對溶解性能的影響

目前，中試裝置生產(chǎn)的PAN原絲所采用的原液聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11.8%左右，如能在不影響原液可紡性以及分散淤漿輸送性能的前提下，提高供紡原液的聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則將有利于絲束成型的致密，減少孔隙產(chǎn)生，提高原絲均質(zhì)化程度。采用聚合體A，以原液中 NaSCN∶H2O=46∶54條件配制原液，結(jié)果見表3。

表3　聚合體A溶解試驗結(jié)果

注：1)16 h后；2)23 h后。

從表3可以看出：對于相對分子質(zhì)量77 000的聚合體A，適當(dāng)提高原液的聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)是可行的。當(dāng)聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于13%以后，分散淤漿的黏度迅速上升，無法滿足裝置現(xiàn)有離心泵的輸送需求，需重新將聚合體置于常壓烘箱中，在60 ℃的條件下烘干至聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.38%，再將其配制成分散淤漿黏度才能符合離心泵輸送的要求。在用干燥后的聚合體配制聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5%和14.0%的原液時，分散淤漿高剪切完后立刻配制的原液溶解效果并不理想，需要將分散淤漿放置一段時間，增加其溶脹程度，溶解效果才能得以提高，且分散淤漿在室溫下的黏度變化也能符合離心泵的輸送能力。

4結(jié)論

(1) PAN聚合體相對分子質(zhì)量對其溶解性能影響較大，相對分子質(zhì)量越高，溶解越困難。根據(jù)目前生產(chǎn)工藝，選取相對分子質(zhì)量在70 000～80 000的PAN聚合體作為碳纖維原絲聚合體較為合適。

(2)原液中NaSCN與水的比值對于高相對分子質(zhì)量PAN聚合體的溶解效果影響較大，當(dāng)原液中NaSCN∶H2O的比值為50∶50時，溶解效果最好，增加或減少都將降低溶解效果。

(3)受碳纖維用聚合體高吸濕性的影響，聚合體離心處理后含水量較高，目前工藝條件下原液中NaSCN∶H2O的比值最高能提至46∶54。

(4)分散淤漿的溶脹程度受分散液NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度和時間的影響。對于相對分子質(zhì)量在70 000～80 000的聚合體，分散液的NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過46%，溶脹溫度在30 ℃以下，分散淤漿可停留較長時間(超過6 h)，其黏度在200～300 mPa·s，可以滿足離心泵的輸送要求。

(5)由于碳纖維用聚合體的高吸濕性，經(jīng)離心后含水率較高，限制了分散液NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，進而影響原液溶解性能。如果將其進行干燥處理，使其含固率提高至98%再進行溶解，分散液中的NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)、原液中NaSCN與水的比值、原液聚合體含質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可大幅提高，這將大大提高原液的溶解性和可紡性，從而可以制備更高性能的碳纖維原絲。

參考文獻

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The affectingfactors for the dissolution process ofPAN polymers with high molecular weight and high hygroscopicity were studied through examinations.The effects and restrictions of the concentration of NaSCN solution, relative molecular massof PAN polymer, residence time and temperature of DSY blending process on the quality of DOPE were analyzed.

Keywords：PAN, dissolution, DOPE, DSY

收稿日期：2016-03-17。

作者簡介：吳嵩義，男，1984年出生，2006年畢業(yè)于浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，工程師，長期從事碳纖維用聚合物研發(fā)與生產(chǎn)工作。

文章編號：1674-1099(2016)03-0018-05中圖分類號：TQ342.31

文獻標(biāo)識碼：A

Study on Dissolution Process of PAN Polymer for Carbon Fiber

Wu Songyi，Huang Xiangyu

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.Shanghai200540)

ABSTRACT