電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定蟹味菇中鉛含量的不確定度評定

馬珊珊，楊趙偉，宋子艷，劉玉萍

（1.河北省秦皇島市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心，河北 秦皇島 066000；2.河北省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心，河北 石家莊 050035）

蟹味菇營養(yǎng)豐富[1]，肉質(zhì)和口感極佳，是一種深受人們青睞的健康食品[2]。蟹味菇可以作為多種食品原料，開發(fā)利用前景廣闊，同時，其具有較長的貨架期，適合用于工廠化栽培。蟹味菇的工廠化栽培發(fā)展迅速，其培養(yǎng)原料不再是單純使用木屑，農(nóng)副產(chǎn)品的下腳料使用越來越多[3-4]，為蟹味菇的質(zhì)量安全埋下了隱患[5]。準(zhǔn)確測定蟹味菇中各元素的含量可以真實反映其質(zhì)量安全問題，采用ICP-MS可以快速、準(zhǔn)確測定蟹味菇中多種元素的含量[6]。以ICPMS測定蟹味菇中鉛含量為例，探討不確定度來源，評估各環(huán)節(jié)引起的不確定度，并分析不確定度的分量，使該方法結(jié)果更準(zhǔn)確、表述更合理。

1 儀器試劑和檢測方法

1.1 主要儀器與試劑

ICAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜，賽默飛世爾科技（中國） 有限公司產(chǎn)品；WX-4000型微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；SB-5200DT型超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)品；CP214型電子天平，奧豪斯儀器（上海） 有限公司產(chǎn)品；超純水機，Synergy Millipore公司產(chǎn)品。

鉛、鉍單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；ICP-MS型調(diào)諧液，賽默飛世爾科技（中國） 有限公司提供；BV-Ⅲ型硝酸，北京化學(xué)試劑研究所提供。

1.2 ICP-MS工作條件

ICP-MS工作條件見表1。

保證ICP-MS在標(biāo)準(zhǔn)模式下測試調(diào)諧液時7Li的強度不低于7.9×104cps，59Co的強度不低于1.3×105cps，115In的強度不低于2.9×105cps，238U的強度不低于4.2×105cps。使用該工作條件，ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)模式下的難熔氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)率，以及氦氣碰撞模式（KED） 下的多原子離子產(chǎn)率均滿足儀器測試的要求。使用209Bi作為在線內(nèi)標(biāo)監(jiān)測和校正基體效應(yīng)，減少非質(zhì)譜干擾，內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為10μg/L。

表1 ICP-MS工作條件

1.3 檢測方法

微波消解程序見表2。

表2 微波消解程序

稱取均質(zhì)后的蟹味菇樣品0.5 g（精確到0.1 mg）于聚四氟乙烯消解罐中，加入5.00 mL硝酸后靜置過夜，使用表2所示的程序進行微波消解，消解后的消解罐在超聲波清洗機中超聲脫氣5 min，隨后用純水沖洗消解罐并定容于50 mL容量瓶中。同時做空白試驗。

按照表1設(shè)置好ICP-MS工作條件，待儀器穩(wěn)定后，將標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白和樣品溶液依次用ICP-MS進行測定。工作站自動計算溶液的強度值并進行相關(guān)計算。

2 不確定度評定

2.1 不確定度評定數(shù)學(xué)模型

蟹味菇中鉛含量的數(shù)學(xué)模型為：

式中：X——蟹味菇中待測元素含量，mg/kg；

C——扣除試劑空白后樣品消解液中待測元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

m——樣品稱樣質(zhì)量，g；

V——樣品消解液體積，mL；

1 000——換算系數(shù)。

2.2 不確定度來源分析

根據(jù)檢測方法和數(shù)學(xué)模型，蟹味菇中鉛含量的不確定度來源有：①樣品稱量；②樣品消解液定容；③標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；④標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合；⑤重復(fù)測定。

2.2.1 樣品稱量的不確定度

樣品稱量的不確定度主要來源于電子天平，包括誤差和分辨率引入的不確定度，采用B類方法評定。

試驗使用的電子天平經(jīng)檢定準(zhǔn)予作○Ⅰ級使用，依據(jù)JJG 1036—2008電子天平檢定規(guī)程，最大允許誤差為±0.5 mg， 分辨力為0.1 mg， 取k=， 則電子天平誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.000 29 g，電子天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定合成電子天平產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

試驗稱取樣品的平均質(zhì)量為0.501 3 g，則樣品稱量的相對不確定度0.000 581 3 g。

2.2.2 樣品消解液定容的不確定度

樣品消解液定容的不確定度主要來源于容量瓶，包括容量允差和溫度引入的不確定度。

試驗使用的50 mL A級容量瓶經(jīng)檢定合格，根據(jù)JJG 196—2006常用玻璃量器，20℃時，50 mL A級容量瓶的容量允差為±0.05 mL，取，試驗所用容量瓶允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.028 87 mL。已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±4℃，取k=1.96，溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定合成容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度容的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

（1） 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度。試驗使用了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證書顯示鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL）的相對擴展不確定度0.7%（k=2），則其相對標(biāo)準(zhǔn)不

（2） 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度。吸取1.0 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000μg/mL）于100 mL容量瓶中，定容制備成10μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液Ⅰ；吸取10 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液Ⅰ于100 mL容量瓶中，定容制備成1μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液Ⅱ；吸取10 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液Ⅱ于100 mL容量瓶中，定容制備成100 ng/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液Ⅲ；分別吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液Ⅲ1.0，5.0，10.0 mL和鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液Ⅱ2.0，5.0 mL于100 mL容量瓶中，定容制成質(zhì)量濃度為1，5，10，20，50 ng/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液。

依據(jù)JJG196—2006常用玻璃量器檢定規(guī)程，20℃時，1，2，5，10 mL A級單標(biāo)線吸量管和100 mL A級容量瓶的容量允差分別為±0.007，±0.010，±0.015， ±0.020， ±0.10 mL， 取k=， 由此計算容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±4℃，取k=1.96，由此計算溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。將容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合并，參照2.2.2中容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算方法，分別計算1，2，5，10 mL A級單標(biāo)線吸量管和100 mL A級容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中玻璃量器產(chǎn)生的不確定度見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中玻璃量器產(chǎn)生的不確定度

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)工作液過程中1 mL A級單標(biāo)線吸量管的相對不確定度：2 mL A級單標(biāo)線吸量管的相對不確定度：urel(S3)=級單標(biāo)線吸量管的相對不10 mL A級單標(biāo)線吸量管的相對不確定度100 mL A級容量瓶的相對不確定度0.000 719 7。合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對不確定度urel(S)=0.008 299。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度

按照表1設(shè)置好ICP-MS工作條件，待儀器穩(wěn)定后，對配制的鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液進行3次重復(fù)測定，對樣品消解液進行6次重復(fù)測定的比率（CPS/內(nèi)標(biāo)強度）分別為 0.424 3， 0.425 4， 0.425 1， 0.423 6， 0.422 0，0.421 1，按照公式利用Excel表格[7]計算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度計算結(jié)果和相關(guān)參數(shù)見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度計算結(jié)果和相關(guān)參數(shù)

2.2.5 重復(fù)測量的不確定度

計算樣品中鉛6次測定的結(jié)果分別是0.19，0.18，0.17，0.15，0.15，0.18 mg/kg，測定結(jié)果的平均值為0.17 mg/kg。標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.006 831 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)=u(R)/X=0.006 831/0.17=0.040 18。

2.2.6 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列表

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表5。

表5 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

將各來源相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量總結(jié)于表中，由表5可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度最大，其次是測量重復(fù)性。因此，在實際測量配制一個適宜的濃度范圍[8]，對樣品進行多次平行測定，可以提供更加準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.2.7 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴展不確定度

經(jīng)6次重復(fù)測定，蟹味菇中鉛的平均含量為0.17 mg/kg，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Pb)=0.17×0.081 06=0.013 78 mg/kg。

置信概率為95%時，取擴展因子k=2，則擴展不確定度UPb=k×u(Pb)=2×0.013 78=0.028 mg/kg。試驗測定蟹味菇中鉛含量為0.17±0.028 mg/kg。

3 結(jié)論

通過對ICP-MS測定蟹味菇中鉛含量不確定度的分析和計算，以實際樣品為例，得到蟹味菇中鉛的最后結(jié)果為0.17±0.028 mg/kg。通過對不確定度各來源分量進行分析得出影響試驗不確定度最主要因素為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，其次是測量重復(fù)性。在實際測量中配制一個適宜的質(zhì)量濃度范圍，對樣品進行多次平行測定，可以提供更加準(zhǔn)確的結(jié)果。